Диэлектрическая проницаемость ионных кристаллов

Для оксидов толщину слоя связанной воды можно предположить большей, чем для кристаллов, исходя из представлений о водородных связях. Обычно в литературе избегают схем, рисующих взаимное расположение ионов диффузного слоя и пристенной воды. Попытка изображения молекул воды и ионов в граничном слое сделана в работе Берубе и де Бройна [12] на основе измерений электрической емкости, ИК-спектров и энтропии гидратации для поверхности рутила, где структурирующее влияние на воду выражено значительно сильнее, чем для других оксидов (Si, AI, Fe), в результате высокой диэлектрической проницаемости TiO (е 70). В работе подчеркивается, что процессы, ведущие к возникновению заряда,— диссоциация и адсорбция — хотя и неразличимы термодинамически, но могут отличаться структурно, поскольку при диссоциации поверхностный заряд находится в гидроксилированном слое, тогда как при адсорбции процесс заряжения поверхности может осуществляться радикалами М—ОН— НдО S включающими молекулы воды, соединенные водородными связями G гидроксилированным слоем. В этом случае поверхностный заряд (внутренняя обкладка) выдвигается от твердого тела в раствор и про-тивоионы могут ближе подходить к потенциалопределяющим ионам (Н+, ОН ) вследствие более открытой структуры воды и использовать молекулы ориентированной воды в качестве первичной гидратной оболочки. Чем лучше ион стабилизирует структуру воды (Н" , 0Н+ и другие малые ионы Li , Mg +, Na , F ), тем лучше он вписывается в ориентированный слой воды, тем выше его специфическая адсорб- [c.92]

В работах Быковой [30], Зарифьянца и Попика [31] было показано, что обратимая физическая адсорбция молекул Оа и N0 на РЬЗ приводит к обратимым изменениям во временах жизни неравновесных носителей. Недавно Е. Н. Фигуровская обнаружила вполне измеримые обратимые изменения а для рутила при адсорбции аргона. По-видимому, возникающие при физической адсорбции небольшие поляризованные диполи в атомах аргона из-за высокого значения диэлектрической проницаемости двуокиси титана (сегнетоэлектрик) могут существенно изменить параметры близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата. Даже в случае идеальной поверхности эти диполи могут вызвать появление в решетке локальных поляризованных областей, в которых будут нарушены периодические изменения потенциала. Из сказанного следует, что электропроводность также не является однозначным критерием химической адсорбции. Адсорбция аргона па ионном кристалле (ТЮа) является классическим примером физической адсорбцип. Однако наблюдаемая локализация носителей вблизи атомов аргона приведет к упрочению их связи с поверхностью и существенному изменению формы потенциальной кривой. [c.97]

Если парциальные заряды еще удается оценить, то гораздо хуже обстоит дело с оценкой диэлектрической проницаемости среды е. Вообще говоря, е определяется атомными поляризуемостями взаимодействующих атомов, влиянием окружающего поля и растворителем. При малых расстояниях е должно быть близко к единице, но непременно больше единицы. Действительно в этом случае силовые линии проходят в основном от атома к атому (в вакууме), однако часть их все же должна пересечь другие атомы пептида и молекулы растворителя с увеличением расстояния е должно увеличиваться, но неясно — до какого значения например, если растворитель — вода, то надо полагать, что и на больших расстояниях е не должно достигать макроскопического значения— 81. Брант и Флори [6, 7], как, впрочем, и другие авторы, считали е постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептида. В работах Шерага [15,41] значения е варьировались от 1 до 4. Рамачандран [19], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. Вопрос о выборе е мы рассмотрим подробнее на примере аланинового дипептида. [c.107]

Нам кажется, что ГПГ и ГПС (с известными оговорками в пе-водных системах) могут служить полезной перевальной точкой на пути от т = О к пасьпценному раствору. Для развития теории концентрированных растворов полезно выбрать какое-либо состояние, которое отличалось бы возможной простотой строения фазы и было пригодно хотя бы для приб.лиженных модельных расчетов. Насыщенные растворы для этой цели не годятся, так как они идентичны только с формальной термодинамической точки зрения (равенство химических потенциалов ионов в растворе и в кристалле), структура же их разнообразна от состояния бесконечного разбавления (малорастворимые электролиты) до строения, приближающегося к кристаллической рен етке. В дальнейшем мы покажем, что на ГПГ — водные растворы сильных электролитов находятся в структурном отношении в приближенно соответствующих состояниях. В средах со средними и низкими диэлектрическими проницаемостями, разумеется, положение значительно сложнее из-за неполной диссоциации и возможных специфических соединений с растворителем. Ряд доказательств реальности ГПГ будет приведен в да.тьпейшем. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология