Поляризуемость ионные кристаллы

Разупорядочение ионных кристаллов происходит преимущественно в той подрешетке, ионы которой обладают меньшим радиусом, более низкой валентностью и меньшей деформируемостью. Разные типы разупорядоченности иногда могут переходить один в другой при повышении или понижении температуры. Так, РЫа ввиду большой поляризуемости ионов I при низких температурах обладает катионной проводимостью, в то время как анионная проводимость становится значительной только в области более высоких температур. [c.38]

Абсолютные значения поляризуемости ионов вычисляются путем анализа оптических спектров ионов в газовой фазе (свободные иопы). Электронные поляризуемости ионов в кристалле определяются из рефракции твердых солей. Эти данные не позволяют прямо вычислить поляризуемости отдельных ионов. П таблице указаны значения, получающиеся, [c.384]

Поляризуемость ионов (табл. 17) находят по (39.13) и точным значениям некоторых молекул [22], из рефракции растворов и кристаллов [23], квантовомеханическим расчетом [24]. Расчет ц по (39.13) дает для N 1 ц = 30,6-10 ° Кл-м (9,168 Д), что хорошо согласуется с опытом (30,1-10-3 Кл-м). [c.164]

Однако не всегда кристаллы обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу, так как соотношение радиусов ионов является не единственным фактором, обусловливающим величину координационного числа и вместе с ним определенную структуру. Во многих случаях существенное влияние на взаимодействие и на характер связи между частицами в кристалле оказывает поляризуемость ионов. [c.51]

И. Теоретические расчеты поляризуемости иоиов также имеют довольно большую историю. Всю литературу по этому вопросу можно условно разбить на три этапа. Вначале разрабатывались методы квантовомеханического расчета электронных поляризуемостей свободных ионов, затем (наряду с продолжающимся усовершенствованием этих методов) появились работы по вычислению поляризуемостей ионов в кристаллах. И наконец, в последние годы были сделаны расчеты поляризуемости атомов переменной зарядности. В таком порядке мы и рассмотрим результаты теоретических расчетов ионных рефракций элементов. [c.55]

В теориях ионной связи и ионных кристаллов ионы рассматриваются как жесткие сферы с постоянным радиусом. Вместе с тем многие физические и химические свойства ионных систем можно объяснить поляризацией ионов, т. е. взаимным влиянием их электронных оболочек. При сближении ионов происходит смещение электронов по отношению к ядру и возникает индуцированный дипольный момент ц д, уменьшающий общий дипольный момент молекулы. Поляризация зависит от поляризуемости иона и поляризующей способности его партнера (противоиона). [c.261]

Поляризация ионов в кристалле. Если изолированный ион поместить в электростатическое поле, то его электронная оболочка под действием поля деформируется. Аналогичный эффект должен наблюдаться и для иона в ионном кристалле. Искажение сферической оболочки иона называют поляризуемостью, а ее величина характеризуется степенью поляризации. Наиболее легко поляризуются ионы, электроны которых слабо связаны с атомным ядром. Можно ожидать, что степень поляризации будет возрастать с увеличением отрицательного заряда аниона и с ростом ионного радиуса. [c.183]

Силу, с которой один ион поляризует другой, называют поляризующей способностью. Считают, что ее величина возрастает с увеличением положительного заряда и уменьшением радиуса (поляризация катиона анионом очень мала, и ее можно не учитывать). По Гольдшмидту поляризующая способность определяется потенциалом поверхности иона Ze/r . Степень поляризации, приведенная в табл. 4.14, определена исходя из коэффициента преломления ионных кристаллов. Простая схема, связывающая изменения поляризующей способности и поляризуемости с изменением ионного радиуса для ионов, имеющих электронную конфигурацию, характерную для благородных газов, приведена на рис. 4.4. [c.183]

Как правило, константа Гамакера увеличивается с ростом поляризуемости материала у органических полимеров и воды ее значения наименьшие, далее следуют ионные кристаллы и окислы металлов, наибольшие значения константа Гамакера принимает у металлов и графита. Причина большого разброса значений константы для некоторых из приведенных выше материалов — характер использованных в приложениях теории приближений, а также ошибки эксперимента. [c.20]

Электронная поляризуемость определяется в основном объемом частицы и сохраняет свое значение в полях высоких частот. Соответствующую высоким частотам диэлектрическую проницаемость г о можно определить, измерив показатель преломления п боо = а величину — из формулы (42), заменив е на п . Для большинства ионных кристаллов значение бсо изменяется в пределах от [c.81]

Ионная поляризуемость определяется эффективным зарядом е, массой ионов т и собственной частотой оптических колебаний о (глава 1, 5, см. формулу 23). Ионная часть диэлектрической проницаемости изменяется в более широких пределах от 5 до 30 и больше. Ориентационная поляризуемость в ионных кристаллах составляет небольшую величину. Отсюда видно, что основной вклад (50—80%) в диэлектрическую проницаемость ионных кристаллов дает ионная поляризуемость полупроводников. В кристаллах с ковалентными связями величины е довольно близки к п . Теоретическое вычисление е для ионных кристаллов затруднено из-за незнания ряда констант. Поэтому при изучении закономерностей изменения различных свойств твердого тела их сравнивают обычно [288] с экспериментальными значениями 8со = и = е, т. е. с высокочастотной и статической диэлектрическими проницаемостями. [c.81]

Ионные рефракции, установленные на основе экспериментальных данных для разбавленных растворов, характеризуют поляризуемость газообразных ионов, далеко удаленных от соседних ионов. Поляризуемость ионов, находящихся в близком соседстве с другими ионами (например, в кристаллах), будет иной из-за деформирующего действия поля соседних ионов. Поэтому ионные рефракции позволяют выявить закономерные отклонения молекулярной рефракции кислот и кристаллических солей от аддитивности и дать их истолкование с точки зрения предста- [c.96]

Деформация или поляризация электронных оболочек в значительной степени зависит от величины и знака заряда окружающих частиц. В ионных кристаллах поляризуемость анионов обычно тем больше, чем больше радиус аниона. Поляризующее действие катиона может повыситься с уменьшением его радиуса н увеличением заряда. Для случая чисто гетерополярной связи можно принять симметричное распределение зарядов по отношению к ядру. Электроны катиона и аниона концентрируются преимущественно в сфере своих ионов. Поэтому электронная плотность в пространстве между противоположно заряженными ионами практически снижается [c.23]

Если в растворе имеется несколько ионов противоположных знаков, то в размещении ионов во внешнем слое основную роль играют электростатические силы. Адсорбция иона тем больше, чем выше заряд и поляризуемость иона, чем меньше его размеры и энергия гидратации и чем больше его концентрация. Поляризующая способность ионов одного и того же строения пропорциональна отношению заряда иона к его радиусу в квадрате. Таким образом, все три параметра связаны между собой. Чем меньше энергия гидратации, тем легче происходит дегидратация иона, т. е. уменьшение радиуса дегидратированного иона при сближении с заряженной поверхностью кристалла. [c.57]

Наиболее интересные результаты получаются для поляронов малого радиуса, теория которых строится с учетом дискретного строения кристалла. Такое состояние может возникать при наличии избыточного электрона в узкой зоне проводимости или дырки в узкой валентной зоне ионного кристалла и при достаточно высокой поляризуемости смещения ионов. В этом случае при абсолютном нуле температур зависимость эффективной массы полярона от константы связи оказывается еще более сильной, чем в случае поляронов большого радиуса [c.199]

Более важным, однако, является развитие теории поляризации применительно к ионным кристаллам. Первый шаг в этом направлении сделал Борн (1933 г.), который предположил, что в ионных кристаллах взаимодействие складывается из кулоновского притяжения и электронного отталкивания (на близких расстояниях). Считая далее, что электрическое поле, действующее в кристалле на каждый отдельный ион, равно приложенному внешнему полю Е, Борн связал поляризуемость ионов с собственной частотой поперечных колебаний решетки [c.168]

За величину кристаллической решетки принимают энергию образования 1 моль кристаллов данного вещества из частиц, находившихся до этого в состоянии идеального газа при той же температуре, при которой идет процесс кристаллизации. Иными словами, энергия кристаллической решетки эквивалентна работе, которую нужно затратить для разрушения и удаления ее составных частей на бесконечно большие расстояния. Эту энергию обычно выражают в килоджоулях. Так, энергия ионных кристаллов (для решеток, не содержащих сильно поляризующих или сильно поляризуемых ионов) выражается формулой [c.39]

Изложенные выше теории нельзя считать совершенно удовлетворительными по той причине, что они не учитывают способности ионов или атомов поляризоваться в кристалле. Во-п р-вых, при помещении иона или атома в электрическое поле Е его электронное облако деформируется, что приводит к возникновению электрического диполя р = аЕ, где а — поляризуемость иона или атома. Во-вторых, электронные-оболочки также должны деформироваться по мере изменения межатомных расстояний. Если важное значение первого эффекта хорошо известно и его вклад легко учесть в рамках теории, объясняющей диэлектрические свойства кристаллов, то оценка второго эффекта представляет собой более трудную задачу. [c.94]

Модели ионных кристаллов, в которых учитывается только первый эффект путем введения в расчет поляризуемости свободных ионов [109] или эмпирических поляризуемостей [67], оказались неудовлетворительными. [c.94]

Однако отнюдь не всегда кристаллы обладают структурой, отвечающей максимальному координационному числу из возможных, так как соотношение радиусов является не единственным фактором, обусловливающим величину координационного числа. Так, в частности, поляризуемость ионов тоже существенно влияет на взаимодействия и на характер свкзи между частицами в кристалле. [c.131]

Квантовомеханические расчеты поляризуемостей ионов основаны на теоретической интерпретации спектроскопических свойств атомов и кристаллов. Борн и Гай-зенберг [101] впервые рассмотрели поляризующее действие внешнего (валентного) электрона на атомный остов. Валентный электрон создает поле е/г , которое индуцирует в остове дипольный момент ае/г . В соответствии с квантовой теорией этот диполь будет притягивать валентный электрон с силой [c.55]

Спектроскопическое определение электронных поляризуемостей ионов, так же как и геометрический способ расчета, имеет многолетнюю историю (см. стр. 40, 55). Однако только в последнее время в связи с успехами электронной спектроскоииц удалось подойти к реи1ению вопроса, какие частоты электронных переходов в кристаллах обязаны катиону, какие — аниону, и иа этой основе вычислить соответствующие вклады в общую поляризуемость кристалла. [c.74]

Относительные величины этнх трех типов взаимодействия для нескольких простых случаев можно сравнить по табл. 7.7. Для неполярной молекулы энергия Лондона по необходимости является единственным вкладом в энергию решетки. Даже для полярных молекул, таких, как NH3 и Н2О, для которых к достигает ощутимых значений, составляет важную часть энергии решетки. Отметим, что указанные энергии решетки по величине иа 1—2 порядка меньше, чем энергия решетки для ионных кристаллов например, энергия решетки постоянных газов составляет лишь —1% от энергии решетки Na l (приблизительно 753 кДж/моль). Но в солях с ионами, обладающими высокой поляризуемостью (наиример, TI1), взаимодействие по Лондону может достигать порядка 20% общей энергии решетки. [c.363]

Направление растворимости D будет определяться величиной энергии решетки. Расстояние Na— l больше, энергия решетки соответственно меньше и растворимость больше, чем в NaF. Дополнительная энергия за счет поляризуемости ионом натрия анионов в кристалле и молекул воды в растворе очень мала и на процесс растворимости практически не влияет. Ниже приведены значения растворимости некоторых солей (в молъ1л воды), иллюстрирующие сказанное выше [c.253]

Ионная поляризуемость , характеризующая воз.можность относительного смегцения илн разделения катионов и анионов в твердых телах, в основном определяет поляризацию в ионных кристаллах. [c.106]

Правило Панета—Фаянса— Хана из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается ионами кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем ниже растворимость соединения, образуемого этим ионом с ионом решетки, чем больше степень коваленшости связи, чем больше поляризуемость аниона и поляризующая сила катиона. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка. В результате поверхность частиц заряжается (положительно или отрицатех ьно) и из раствора ад- [c.17]

Если парциальные заряды еще удается оценить, то гораздо хуже обстоит дело с оценкой диэлектрической проницаемости среды е. Вообще говоря, е определяется атомными поляризуемостями взаимодействующих атомов, влиянием окружающего поля и растворителем. При малых расстояниях е должно быть близко к единице, но непременно больше единицы. Действительно в этом случае силовые линии проходят в основном от атома к атому (в вакууме), однако часть их все же должна пересечь другие атомы пептида и молекулы растворителя с увеличением расстояния е должно увеличиваться, но неясно — до какого значения например, если растворитель — вода, то надо полагать, что и на больших расстояниях е не должно достигать макроскопического значения— 81. Брант и Флори [6, 7], как, впрочем, и другие авторы, считали е постоянным — не зависящим от расстояния между парой рассматриваемых атомов, и приняли для него значение 3,5, близкое к значению высокочастотной диэлектрической проницаемости пептида. В работах Шерага [15,41] значения е варьировались от 1 до 4. Рамачандран [19], ссылаясь на успешные расчеты энергии решетки ионных кристаллов с вакуумным значением диэлектрической постоянной, предлагает остановиться на 1. Вопрос о выборе е мы рассмотрим подробнее на примере аланинового дипептида. [c.107]

Конкретную форму участия электронов дополнительных уровней в контактном процессе можно представлять себе по-разному. Самое простое предположение сводится к трактовке электронов, создающих полупроводниковую проводимость независимо от их происхождения (тепловая проводимость, рентгеновская проводимость, фотопроводимость) как непосредственных участников каталитического процесса. Так, например, эти электроны могли бы действовать, вступая непосредственно во взаимодействие с электронами молекул реагирующих веществ, образуя новые ковалентные связи с большей или меньшей поляризуемостью. Один из вариантов такой схемы был использован недавно Волькенштейном для объяснения действия примесей на каталитические свойства ионных кристаллов. Против такого применения электронной схемы можно привести возражения. Из нее вытекает возможность огромного увеличения активности окислов при небольших отклонениях от стехиометрии, вызывающих рост количества свободных электронов в зоне проводимости в сотни тысяч, миллионы и даже в миллиарды раз. Опыты, поставленные для обнаружения этого эффекта у закиси никеля Равделем и Тукачинским в нашей лаборатории, дали отрицательный результат. [c.13]

ЧТО атом благородного газа располагается на поверхности в таком положении, что он 1 ходится в соприкосновении с наибольшим возможным числом ионов, а затем вычислил дисперсионную энергию между атомом и каждым соседним ионом решетки в соответствии с уравнением Лондона (65). Поляр язуемости и характеристические энергии он заимствовал у Майера[ ]. Характеристические энергии здесь не являются просто ионизационными потенциалами свободных ионов. Ионизационный потенциал измеряет только работу, необходимую для удаления электрона из замкнутой оболочки, но когда электрон удаляется с поверхности ионного кристалла, к этой работе надо прибавить работу, затрачиваемую против кулоновских сил притяжения свободного электрона и окружающих ионов. Майер оценил поляризуемости из экстраполированных показателей преломления ионных кристаллов, приписывая часть поляризуемости кристалла положительному, а часть — отрицательному иону. Ленель, следуя Лондону, разделил расстояние г на две части, принимая ( ,/2 равным гольдшмидтовскому радиусу иона и вычисляя с1 2 — радиус атома благородного газа—из расстояний в решетке в твердом состоянии. [c.283]

Адсорбент проявляе Т степь сильную специфичность по отношению к молекулярной адсорбции молекул групп В и D (по классификации [1,2, 4]) в том случае, когда на поверхность ионного кристалла выдвинуты катионы, особенно если это катионы с большим зарядом и малым радиусом, а отрицательный заряд рассредоточен в больших комплексных анионах. Сульфаты и цеолиты входят в число таких сильно специфических адсорбентов (адсорбентов П-го типа по классификации [1, 2]). В этом случае в теплоту адсорбции, наряду с песпецифическими взаимодействиями, большой вклад вносят специфические взаимодействия преимущественно с катионами адсорбента диполей, квадруполей и л-связей молекулы адсорбата. Этот вклад удобно выразить в виде разности теплоты адсорбции специфически адсорбирующейся молекулы группы В или D с теплотой адсорбции такой неспецифически адсорбирующейся молекулы сравнения группы А, которая при близкой геометрии имеет одинаковую теплоту адсорбции на неспецифическом адсорбенте [1, 2, 4]. Так, для квадрупольной молекулы азота молекулой сравнения может служить молекула аргона (теплоты адсорбции этих молекул на графитированной саже практически одинаковы), а для молекулы диэтилового эфира молекулой сравнения может служить молекула л-пентана, поскольку теплоты адсорбции этих молекул на графитированной саже также близки. Так как не всегда можно выбрать молекулу сравнения группы А, у которой теплота адсорбции на графитированной саже одинакова с теплотой адсорбции данной молекулы группы В или D, то удобно использовать интерполяционные методы, рассматривая зависимость теплоты адсорбции молекул сравнения от их поляризуемости [3, 37] или от числа содержащихся в них атомов углерода [3, 38]. Для -алканов эти зависимости линейны, что облегчает интерполяцию. [c.45]

В ИК-спектрах, но не в спектрах комбинационного рассеяния появляются новые валентные колебания, отвечающие связям между катионом и молекулой растворителя (см. предыдущие ссылки, а также [128а, 256, 372а, 406, 586, 690а, 843]), В одном случае было показано, что изменение поляризуемости для этого колебания должно составлять не более 10% от изменения поляризуемости, характерного для типичной ковалентной связи С—С1, так что связь между металлом и растворителем предполагается в основном электростатической. Существенная зависимость частоты этого колебания от давления сближает его с колебаниями решетки, а не с внутренними колебательными модами в спектрах кристаллов. Движение можно описать как колебание М+ в клетке растворителя (и, может быть, анионов) по типу примесных центров в ионных кристаллах при фононных возбуждениях [256]. [c.304]

На1цравление растворимости D -> С будет определяться величиной энергии решетки. Расстояние Na— l больше, энергия решетки соот-ветственн О меньше, и растворимость больше, чем в NaF. Дополнительная энергия за счет поляризуемости ионом Na анионов в кристалле и молекул воды в растворе очень мала и на процесс растворимости практически не влияет. [c.248]

Межатомное расстояние О—Н в гидроксильной группе несколько меньше 1,0 А оно слабо варьирует в разных соединениях. Группа ОН может образовать ион (ОН)", который обладает свойствами постоянного диполя. Тогда кристаллохимически она напоминает легко поляризуемый ион С1 . Так, например, кристаллы Мд(0Н)2 состоят из двумерных слоев iMg (0H)2, подобных слоям Mg l2 в М С12 [c.135]

Зависимость эпитаксической температуры от рода используемой подложки может быть объяснена различной поляризуемостью атомов. У галоидных солей щелочных металлов со структурой типа Na l каждый ион окружен шестью соседями противоположного знака. У поверхности эта симметрия нарушается. Поэтому у поверхностных ионов галогенов электронная оболочка смещена внутрь кристалла, так что положительные концы диполей обращены к поверхности. Этот эффект тем значительнее, чем больше поляризуемость ионов галогенов. Поляризуемость минимальная у F-, а затем, в порядке увеличения, у С1-, Вг , J-. Аналогично для металлических ионов поляризуемость увеличивается в следующей последовательности Li+, Na+, К+. В связи с наличием поляризуемости поверхностных ионов величина электростатического взаимодействия изменяет- [c.277]