Механизм стабилизации электронов

Большинство карбанионов стабилизировано наличием заместителей или тем, что неподеленная пара электронов занимает орбиталь с очень высокой степенью 2х-характера. В этой главе рассмотрено строение и механизм стабилизации карбанионов. Ниже будут обсуждены следующие типы стабилизации влияние s-характера орбитали, эффекты сопряжения, индуктивные эффекты, эффекты гомосопряжения, эффект ароматизации, эффект отрицательной гиперконъюгации и эффекты перекрывания d-орбиталей. [c.58]

Механизм стабилизации электронов [c.102]

Результаты исследования механизма стабилизации частиц латекса кремневой кислотой в присутствии электролитов в больших концентрациях рассмотрены в работе [19]. Показано, что такую стабилизацию можно объяснить, исходя из теории гетерокоагуляции и положений, развитых [38, 39] при изучении механизма стабилизации — дестабилизации мелких частиц кремневой кислоты. Экспериментально было подтверждено, что кремневая кислота действительно сорбируется на поверхности частиц латекса этот процесс адсорбции описывается изотермой адсорбции Фрейндлиха. Очевидно, сольватный слой, окружающий частицы кремневой кислоты, также косвенно предохраняет частицы латекса от электролитической коагуляции [19]. Фотоснимок образца латекса ПВХ, покрытого частицами золя кремневой кислоты, полученный с помощью электронного микроскопа (рис. 5.4), показывает, что поверхность частиц весьма [c.71]

Второй путь стабилизации — это перенос энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул полимера или макрорадикалов к стабилизатору с последующей ее диссипацией, как и в предыдущем случае. Тушители (стабилизаторы типа Б) в противоположность стабилизаторам типа А могут не обладать высоким поглощением фотохимически активного для полимеров света. Эффективность стабилизации связана с соотношением скоростей переноса энергии и конкурентных фотохимических реакций, что в свою очередь во многом зависит от относительного положения энергетических уровней полимера и добавки типа Б. Этот путь стабилизации тем более важен, что миграция энергии в полимерах (особенно в регулярных) идет на значительные расстояния, существенно большие, чем в растворах, и тушения можно достичь при минимальных концентрациях добавок. Было бы целесообразно специально создавать стабилизаторы типа Б, однако до сих пор отсутствуют исходные данные для их отбора. Впрочем, такой механизм стабилизации, вероятно, вносит вклад в действие остальных стабилизаторов, но его выявление затруднено из-за малой разработанности фотохимии полимеров. [c.161]

В циклопропане, по мнению Ч. Коулсона [71], реализуется другой механизм стабилизации напряженного состояния. Основной вклад при этом вносится энергией резонанса, хотя можно допустить и участие эффектов сопряжения в этом явлении. Это утверждение вытекает из представлений автора об электронном строении молекулы циклопропана [28]. В соответствии с моделью Уолша [27], напряжение циклопропана следует объяснять эффектами гибридизации и сопряжения, как и для алкенов. [c.162]

Напряжение трехчленных гетероциклов, в соответствии с рассмотренной нами электронной моделью, также связано с эффектами гибридизации. Действительно, выше показано, что трехчленный гетероцикл можно представить в виде диполя, в котором фрагмент атомов С рг—С рг, находящихся в энергетически невыгодном для соединений четырехкоординационного углерода состоянии, связан с гетероатомом, имеющим также энергетически более высокое состояние, чем в ациклических соединениях. Однако механизм стабилизации напряжения трехчленного гетероцикла безусловно другой, чем в циклопропане. [c.162]

Относительно условий стабилизации высокотемпературных ферми-состояний в настоящее время отсутствуют обоснованные физические представления. Электрон-фононный механизм спаривания электронов, лежащий в основе теории Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) [6], по сути дела исключает возможность существования сверхпроводников с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Т >35° К. [c.130]

Согласно правилу ЭАН атомы с нечетным числом электронов (V, Мп, Со и их аналоги) не могут образовать стабильных одноядерных карбонилов. И действительно, из этих продуктов устойчив лишь 17-электронный У(СО)б. Остальные могут быть получены в условиях искусственной стабилизации. Например, при фотолизе Мп(СО)4МО в матрице твердого СО получаются Мп(С0)4, Мп(СО)5, Мп(СО)б. Аналогичным образом получены нарушающие правило ЭАН нестойкие карбонилы и других металлов, например Ы1(С0)з, Ре(С0)4, Сг(С0)5 и т. д. Интермедиаты в реакциях замещения имеют либо уменьшенное, либо увеличенное по сравнению с исходным комплексом число лигандов (при диссоциативном механизме реакции соответственно). Поэтому реакции стабильных карбонилов протекают через интермедиаты, нарушающие правило ЭАН. Так, замещение СО в Н1(С0)4 лигандом Ь обычно идет через 16-электронный Ы (С0)з [c.97]

Помимо возмущающего действия на электронную конфигурацию роль протона может заключаться в стабилизации уходящей группы, что также обеспечивает ускорение реакции. Зтот механизм катализа аналогичен представленному схемой (4.15) и описывается уравнением [c.62]

Поскольку состав сополимера зависит от способности мономера полимеризоваться по данному механизму, существует большое число исследований, посвященных установлению взаимосвязи констант сополимеризации со строением мономера. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между резонансной стабилизацией растущего конца цепи, электронной плотностью двойной связи ненасыщенного соединения и константами сополимеризации [68, 74—76]. Здесь эти зависимости не рассматриваются. [c.172]

Стабилизация карбкатионов по механизму делокализации может сопровождаться ароматизацией. Согласно правилу Хюккеля кольчатые структуры, имеющие 4/1 + 2 п-электрона (л = О, 1, 2, [c.388]

Таким образом, различными методами показано, что шпинели отличаются от других оксидов легкостью перестройки структуры, наличием в ней дефектов и особым механизмом электронного обмена- перескока электронов между соседними ионами. Эти свойства и приводят к повышенной активности шпинелей в окислительных реакциях. В окислении углеводородов особенно активны шпинели, содержащие ион кобальта. Трехвалентный кобальт в октаэдре находится в сильном поле лигандов (конфигурация и имеет максимальную энергию стабилизации кристаллическим полем. При переносе электрона в результате окислительно-восстановительного процесса (такой перенос может быть облегчен благодаря присутствию в системе другого катиона переходного металла) Со переходит в Со. После осуществления каталитического цикла система воз-. вращается в устойчивое состояние Со [26, с. 120-124]. Электронный обмен между ионами Со по механизму перескока позволяет передать заряд адсорбированной молекуле кислорода, превратить ее в активный ион-радикал. Условия быстрого подвода кислорода облегчены на поверхности катализатора, способного быстро перестраивать поверхностный слой с сохранением объема катализатора в устойчивом состоянии. Эти условия осуществляются в шпинелях, содержащих ион Со, в которых, как указано выше, энергия разупорядочения в объеме относительно невелика (см. табл. 2.8), а на поверхности должна быть еще меньше. [c.58]

Сходство спектров оптического иоглощения сольватиро-ванных электронов, Г-центров в галогенидах щелочных металлов и электронов, стабилизированных в твердых молекулярных матрицах, дает основание полагать, что механизм стабилизации электрона средой сходен. Это позволяет распространить существующие теории Р-центров и сольватироваиных электронов на стабилизацию электронов в молекулярных матрицах. [c.102]

Все сказанное относится к электронам, стабилизированным в полярных матрицах. Механизм стабилизации электронов в неполярных средах, например в углеводородах, пе вполне ясен. Вероятно, в облученных углеводородах электроны стабилизируются в межмолекулярных ловушках. На это указывают следующие данные более эффективная стабилизация электронов в аморфной фазе [44] влияние предварительной релаксации на выход стабилизированных электронов ири у-облучении 3-метилнентана [116] наличие эффекта Гуддена — Поля (рекомбинационная люминесценция под. действием сильного электрического поля) при температурах, исключающих подвижность молекулярных ионов [117]. [c.103]

Вероятный механизм стабилизации свободных радикалов следующий. При термодеструкцни в результате отрыва боковых цепей у соединений с конденсированными ядрами образуются активные структурные звенья, способные к далг--нейшему росту за счет образования новых связей углерод — углерод. Образовавшиеся вторичные свободные радикалы также будут расти до тех пор, пока при некотором оптимальном размере они не подвергнутся стабилизации и >1е превратятся в неактивные радикалы, неспаренный электрон которых экранирован алкильными или какими-либо другими группами. Рекомбинация таких сложных радикалов между собой затруднена, но при определенных условиях они могут вступать п реакцию с диффундирующими в кристаллиты углерода молекулами газов и паров серы, кислорода, азота, галогенов и др. [c.150]

Предметом работ по теоретическому описанию a-SiN является изучение его локальных электронных характеристик, природы межатомных связей в зависимости от соотношения Si/N, а также исследование микроскопического механизма стабилизации некоторых составов нитрида в присутствии примеси — водорода [19, 26, 41—46]. Экспериментальные исследования электронной структуры a-SiN , SlN H проведены в работах [47—49]. [c.88]

Особый интерес представляют стабильные циклопропенильные ионы, так как они являются простейшими ионами, которые могут обладать очень большой стабильностью в соответствии с правилом Хюккеля (4п + 2), предсказывающим высокую сгабильность системы в случаях, когда указанное число электронов поделено между большим числом атомов в я-системе. Этот механизм стабилизации действует и в содержащем шесть п-электронов тропилий-ионе С Н/ (V), который удалось выделить и охарактеризовать [191. [c.235]

Таким образом, электроны стабилизируются в полости, образованной группой благоприятно ориентированных молекул. Эти ловушки могут возникать при ориентации диполей электроном или уже существуют в твердой матрице до облучения. Ориентация диполей требует некоторой подвижности молекул, которая в твердой фазе мала. Более вероятно, что электроны стабилизируются в готовых ловушках это подтверждается более эффективной стабилизацие электронов в аморфных веществах, чем в кристаллических. Однако полностью исключить механизм стабилизации, связанной с образованием ловушки самим электроном, нельзя. Энергия, необходимая для ориентации диполей, может быть получена в результате превращения кинетической энергии электрона в фононы. Разную эффективность стабилизации электронов в аморфной и кристаллической фазах можно было бы объяснить тем, что в аморфной фазе вращение диполей облегчено . [c.104]

Механизм стабилизации промежуточно образующихся а-фер-роценилкарбониевых ионов не вполне ясен. Предполагают, что может происходить делокализация электронов кольца на вакантную р-орбиталь иона карбония [280—295] или непосредственное перекрывание /з-орбитали иона карбония с несвязывающими ег -орбиталями железа (рис. 38). Конечному результату взаимодействия электронов кольца и вакантной р-орбитали иона карбония больше, чем структура, изображенная на рис. 38, а, соответствует экзо-циклическая фульвеноидная структура (рис. 38, е). [c.191]

Все постулированные механизмы стабилизации а-карбониевого иона в равной мере могут быть использованы для объяснения стереоспецифичности сольволиза изомеров 4.31 и 4.32. Конечно, а-карбониевый центр всегда одновременно будет взаимодействовать как с металлом, так и с кольцом, и реальное распределение электронной плотности в а-ферроценилкарбониевых ионах, очевидно, целесообразнее описать комбинацией схем, приведенных на рис. 38, о и б. По-видимо.му, в карбониевых ионах "Г-связь с атомами углерода кольца сильнее связи с атомом ме-алла, в то время как в ферроценилфосфониевых катионах атом [c.191]

Рис. 38. Возможные механизмы стабилизации карбониевого иона в а-положении ферроценильного ядра, а—делокализация л-электронов кольца в направлении свободной р-орбитали иона карбония б - непосредственное взаимодействие между свободными электронными парами металла и р-орбиталью иона карбония в — экзо-циклнческая структура.

В особенности следует учесть последнее обстоятельство в результате электрохимических манипуляций с обезвоженными органическими растворителями концентрация воды в последних может повыситься до 1—3-10 моль л [32], т. е. даже превысить концентрацию радикал-ионов. Следовательно, в ходе эксперимента концентрация доноров протонов может повыситься настолько, что эти растворители окажутся менее способными стабилизировать радикал-ионы, чем вода, так как сольваты радикал-ионов в них, по-видимому, менее стабильны, нежели в воде. Хотя механизм стабилизации радикал-ионов растворителем не совсем ясен, надо иметь в виду, что стабильность частиц с неспаренным электроном может уменьшаться прежде всего вследствие протонизации радикал-ионов. Растворители с большим е, по-видимому, стабилизируют радикал-ионы также путем образования сольватов, препятствуюш их рекомбинации и диспропорционированию радикал ионов в данном случае понижение температуры образца должно стабилизировать сольваты и тем самым значительно увеличить время жизни радикалов. [c.22]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

Для третьего электрона существует две возможности. Он может разместиться или на е-уровне и в этом случае должен спариться с уже находящимся там электроном, при этом полное значение ЭСКП будет равно 0,81Д, "или лойти на один из более высоких 2-уровней, и тогда возникнет состояние с тремя неспаренными электронами, а значение ЭСКП будет равно (0,54—0,18)А = = 0,36А. Таким образом, добавочная стабилизация может возникать либо за счет действия кристаллического поля, либо за счет действия правила Хунда эти два механизма стабилизации конкурируют между собой. Аналогичная ситуация обсуждалась нами ранее для октаэдрических комплексов. [c.250]

Введение ионов Мп(П) способствует стабилизации в ходе реакции СоВг от разупорядочения и гемолитическому разложению гидроперекисей п-ксилола, уменьшению возможности протекания реакций во внутренней сфере СоВг . Возможность протекания реакции окисления углеводородов по механизму переноса электронов в присутствии кобальтового катализатора и по свободно-радикальному механизму в присутствии марганцевого катализатора показана на примере окисления п-цимола [ 84 ]. [c.25]

Можно обсуждать три механизма стабилизации ионов а) делокализацию электронов из координированной части лиганда па вакантную р-орбит ль иона карбония б) непосредственное перекрывание р-орбитали иона карбония с несвязывающими орбиталями металла и в) участие металла в стабилизации по механизму 0, я-сопряжения [2, 652а, 6526]. [c.329]

Тот факт, что окисление ЦГТ протекает по метильной группе без участия в окислительных превращениях а-СН связи циклогексильного фрагмента, не соответствуе "класс1гческим" представлениям о реакционной способности алышьных групп в реакциях свободно-радикального окисления и свидетельствует в пользу механизма с переносом электрона от углеводорода к иону металла с образованием катпон-радикала н его последующей стабилизацией [c.135]

Бартлетт [152] предложил различать по механизму термического распада пероксиэфиры R (0)00R двух типов. В пероксиэфирах первого типа радикал R не может существовать в виде относительно стабильного свободного радикала. В пероксиэфирах второго типа благодаря делокализации неспаренного электрона возможна стабилизация радикала R. [c.265]

Поскольку реакция при -механизме лимитируется диссоциацией RX на ионы, то чем ниже энергия диссоциации, тем быстрее реакция. Поэтому реакционную способность RX определяет степень стабилизации образующегося иона R" ". Так как алкильные заместители повышают электронную плотность на атоме углерода, с которым они связаны, то активность RX возрастает в ряду СНз < ерв < Remop < трет- НаПрИМер, рсаКЦИЯ RBr с Н2О в этаноле, содержащем 20% воды, при 328 К протекает с константой скорости к = 2,4 10 с для R = (СНз)2СН и 1 = 1,0- 10 2 с 1 для R = (СНз)зС. Облегчают ионизацию RX винильная группа и ароматический заместитель в а-положении к атакуемому атому С [c.288]

Карбанионы, которые имеют заместители, способвые к делокализации электронной пары по механизму сопряжения (резонанса), должны иметь планарную конфигурацию (вр )> в которой возможно максимальное перекрывание р-орбиталей кар(к иояно-го центра с соответствующими орбиталями заместителей, например, в трифенилметильном анионе, что приводит к стабилизации карбаниона - [c.395]

Аминирование. Амид натрия относительно легко реагирует с пиридином, и после гидролиза получается 2-аминопиридин с хорошим выходом [20]. Реакции пиридина с амидами щелочных металлов могут быть легко объяснены, если допустить, что в положениях 2 и 4, как это показывает схема УП (стр. 313), в ядре пиридина представлены места, легко подвергающиеся атаке нуклеофильными или отрицательными реагентами. Наиболее вероятный механизм реакции сводится к взаимодействию отрицательного иона N№3 с положительно заряженным а-углеродным атомом пиридина III, образованию промежуточного соединения IV и стабилизации последнего вследствие отщепления водорода с его электронной парой, что и приводит к образованию 2-ами-нопиридина (V). [c.314]

Малая стабильность незамещенного I, по-видимому, обусловлена электроподефицитпостью триазинового кольца, в сочетании с асимметрией в распределении заряда. Наиболее обеднено электронами положение 5 кольца, представляющего собой положительный конец диполя. Отрицательный конец диполя — атом азота в положенип 4 кольца, имеющий определенное сходство с азотом в пиридиновом кольце. Потемнение 1,2,4-триазина при хранении может быть связано с образованием смолы путем полимеризации по иоииому механизму с раскрытием цикла. Образующийся полимер, содержащий в основной цепи сопряженные двойные связи, окрашен в темный цвет. При образовании солей (например, 1,2,4-триазии НС1) протонируется нуклеофильный центр, и самопроизвольная полимеризация по ионному механизму становится невозможной. Стабилизация молекулы при солеобразовании с кислотами указывает на анионный механизм полимеризации. [c.5]