Стирол гомополимеризация

Процесс сополимеризации стирола с дивинилбензолом сопровождается гомополимеризацией обоих мономеров. При любых условиях реакции и соотношениях мономеров состав сополимера на ранних стадиях реакции обогащен дивинилбензолом вследствие его большей активности по сравнению со стиролом [37— 39]. Таким образом, сополимер в начале процесса получается с высокой степенью сшивания, а по мере реакции степень сшивания уменьшается. Это приводит к большой неоднородности структуры сополимера, которая отрицательно влияет на свойства получаемых ионитов. Поэтому является весьма актуальным получение полимерных матриц, лишенных этого недостатка. [c.20]

Полимеры тетрафторэтилена характеризуются высокой стойкостью к действию различных агрессивных сред и хорошей термической устойчивостью. Однако использование их в качестве защитных покрытий металлов затруднительно вследствие плохой адгезии политетрафторэтилена ко всем известным в настоящее время клеевым пленкам, при помощи которых можно было бы произвести крепление этого полимера к металлической поверхности. Для улучшения адгезионных свойств пленок политетрафторэтилена применен метод привитой сополимеризации его со стиролом. Пленки опускают в прививаемый мономер и подвергают у-облучению. При небольшой интенсивности облучения количество привитого стирола может достигнуть 10/О вес., однако пленка заметно увеличивается в объеме. При интенсивности облучения 350 рентген/час и длительности его воздействия 160 час. вес пленки удваивается. Еще более интенсивное облучение политетрафторэтилена и стирола приводит к заметному возрастанию скорости гомополимеризации стирола, поскольку в этих условиях он полимеризуется быстрее, чем успевает проникнуть во внутренние слои пленки полимера. Очевидно, в начале реакции прививка полистирольных боковых цепей происходит только на поверхности пленки. Образующийся в ее верхнем слое привитой сополимер набухает в мономере, и молекулы стирола проникают в следующие слои политетрафторэтилена. Следовательно, для получения однородного сополимера необходимо, чтобы [c.552]

Если в реакцию полимеризации вступают молекулы одного-вещества, она называется гомополимеризацией, например, полимеризация стирола [c.199]

Таблица 2.7.30. Константы скорости анионной гомополимеризации стирола на стадии роста при 25 °С [66а]

Зная реакционную константу радикала стирола с заме-щ енными стиролами (р = 0,509), константу скорости гомополимеризации стирола (145 л моль с ) и константу а для п-хлорстирола (0,227), определите константу скорости реакции радикала стирола с мономером п-хлорстиролом. [c.183]

Если для полимеризации используют не один мономер ( гомополимеризация ), а смесь мономеров ( сополимеризация ), то можно получить сополимеры, каждая макромолекула которых содержит мономерные звенья нескольких типов [8]. В простейшем случае сополимеризации с использованием всего двух мономеров (М и М ) реакция может протекать с промежуточным образованием любого из двух типов растущих радикалов радикала, оканчивающегося звеном М, или радикала, оканчивающегося звеном М. Если каждый из этих радикалов имеет одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, то основными факторами, влияющими на вероятность их взаимодействия с тем или иным мономером, будут относительная концентрация мономеров (которую можно регулировать скоростью подачи каждого из них) и относительная реакционная способность одного мономера по сравнению с другим. При этом образуется сополимер с нерегулярным чередованием звеньев (2). Примером такой сополимеризации является сополимеризация стирола и бутадиена-1,3. Если же растущий радикал, оканчивающийся мономерным звеном одного типа, реагирует только со вторым типом мономера, то образуется сополимер, в цепи которого наблюдается правильное чередование элементарных звеньев обоих типов (альтернирующий сополимер) (3). [c.304]

Построить график зависимости скорости (со)полимеризации акцептора и Ст (ордината) от состава мономерной смеси (абсцисса). Определить положение максимума на полученной кривой и оценить интенсифицирующее влияние КПЗ па процесс сополимеризации в сравнении с гомополимеризацией стирола. [c.22]

Таким образом, при сополимеризации можно ввести в структуру сополимера звенья мономера, который вообще не способен к гомополимеризации (малеиновый ангидрид), но нельзя получить сополимер из двух мономеров, каждый из которых способен полимери-зоваться, но реакционноспособности их так сильно различаются, что они образуют отдельно гомополимеры из каждого мономера (стирол и винилацетат). [c.62]

Соединение (III), как 1,2-двухзамещенный этилен, не подвергается гомополимеризации, но вступает в сополимеризацию со стиролом в присутствии перекиси бензоила при температуре 80°С, [c.45]

Полимеризация, в которую вступают молекулы одного вещества, называется гомополимеризацией, например полимеризация стирола [c.282]

Важно, что одновременно образуются новые макрорадикалы полиметилметакрилата под действием механических сил, и на них наращиваются звенья стирола, образуя блок-сополимер как основной продукт механосинтеза. Гомополимеризация относительно менее активного мономера—стирола здесь, естественно, протекает менее интенсивно, чем в первом случае (для метилметакрилата). [c.194]

Полиэфиракрилаты способны к гомополимеризации, и поэтому отпадает необходимость при отверждении вводить в них активные ненасыщенные летучие токсичные мономеры, как, например, стирол — в полиэфирмалеинаты Кислород воздуха не оказывает ингибирующего действия на полимеризацию при отверждении, что позволяет полностью отказаться от введения парафина в лаки [c.74]

Тщательно была изучена перекись, получающаяся из стирола. Сначала Бови и Кольтгоф и независимо от них Барнес, Элофсон и Джонса затем Мэйо с сотрудниками изучали условия образования перекиси и кинетику окисления стирола. В отсутствие кислорода и при наличии инициатора, создающего радикалы (например, аа-азобисизобутиронитрила), стирол дает нормальный полимер, но при давлении кислорода 0,5—1 мм рт. ст. такая гомополимеризация подавляется. При повышении давления кислорода получаются другие продукты прн 1 мм образуется свыше 27% эпоксидного производного фе-нилэтилена, при давлении выше 12 мм основными продуктами являются формальдегид и бензальдегид (выход выше 46%) при более высоком давлении кислорода и температуре реакции 50° С повышается содержание полимерной перекиси (СаНаОз) -Оказалось, что эта перекись, строение которой было изучено путем разложения при повышенной температуре и последующего восстановления, является сополимером олефина и кислорода в отношении 1 1 среднее число звеньев в цепи от 22 до 30. [c.343]

Таким образом, уравнение для энергии активации (16) и следствия из него, уравнения (18) и (19) представляют собой новую интерпретацию уравнения Алфрея и Прайса. Согласно Прайсу [22, 23], полярный эффект вызван электростатическим взаимодействием диполей мономера и радикала в переходном состоянии, причем величина е характеризует заряды этих диполей. Против этой концепции можно выдвинуть серьезные возражения. Из нее следует, что при гомополимеризации слабополярных молекул а-метилстирола, изобутилена, стирола электростатическое взаимо- [c.275]

При гомополимеризации константа роста для данного мономера зависит как от реакционной способности мономера, так и от реакционной способности образовавшегося из него радикала. Эти две реакционные способности действуют до некоторой степени в противоположных направлениях, так как повышение энергии сопряжения, способствующее увеличению стабильности радикала, увеличивает также реакционную способность исходного мономера (стабилизация которого за счет сопряжения в общем случае всегда меньше). Качественной иллюстрацией этой точки зрения может служить сравнение стирола и винилацетата. Стирольный радикал сравнительно сильно стабилизуется за счет сопряжения (см. стр. 87) и мономер легко полимеризуется самопроизвольно. Винилаце- [c.117]

В присутствии винилхлорида и стирола наряду с прививкой протекает процесс гомополимеризации. Это объясняется способностью мономеров активироваться по механизму переноса, перенимая электронную ненасыщенность механохимических макрорадикалов, что приводит к реакциям типа [c.334]

Гомополимеризация 11, 304 стирола анионная 1, 560 Гомополимеризация, обзор циклопентен [578] [c.49]

Эффект обращения был ими объяснен следующим образом реакция (2) протекает очень быстро, поэтому при сополимеризации подавляющее большинство цепей имеет на концах бутадиенильные карбанионы, которые реагируют с бутадиеном со скоростью обычной при гомополимеризации. Они будут медленно реагировать со стиролом, образуя стирольный карбанион. Таким образом, на первой стадии сополимеризации не образуется заметной концентрации стириллития, и скоростью реакции стирол — полистириллитий можно пренебрегать до тех пор, пока не исчерпается почти весь бутадиен. Тогда вследствие относительно высокой концентрации [c.271]

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, К, Rb или s. Соединения типа MeOR (в частности, грег-бутилаты К, Na, Rb, s или полимерные соединения, содержащие К), будучи добавлены в небольших количествах к алкиллитию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отмечено ускорение гомополимеризации стирола и бутадиена в зависимости от увеличения мольного отношения Me/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола [13]. [c.274]

Пользуясь данными приложения V (50 °С), а также значениями констант скорости гомополимеризации акрилонитрила (1960 л моль с ), бутадиена (100 л моль с ), метилакрилата (2090 л моль с ) и стирола (145 л моль с ) выразите количественно отношение реакционных способностей винилхлорида (12 300 л моль с ) с различными свободными радикалами (включая —СН2СНС1). Найденную зависимость изобразите в виде ряда в порядке возрастания реакционной способности, приняв наименьшую из них за единицу. Объясните полученные данные. у [c.146]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Полиэфирмалеинаты неспособны к радикальной гомополимеризации из-за пространственных затруднений Поэтому для получения необратимых покрытий с сетчатой структурой полимера в полиэфирмалеинаты вводят активные ненасыщенные мономеры или олигомеры (стирол, диэфир триэтнленгликоля и метакриловой кислоты, аллиловые эфиры) В случае использования стирола образуются сшитые полиэфирные структуры следующего вида [c.70]

Известен ряд случаев, в которых 1,2-дизамещенные этилены не дают сополимеров, в то время как соответствующие 1,1-дизамещенные соединения реагируют легко. Это явление обычно связывают с неспособностью к гомополимеризации лервых из них, несмотря на возможность полимеризации последних. Примерами указанных соединений могут служить 1,2-дихлор- тилен и винилиденхлорид. Их поведение вряд ли можно объяснить полярными факторами, так как винилиденхлорид легко сополимеризуется как со стиролом — мономером с отрицательно поляризованной двойной связью, так и с метилмет-акрилатом, у которого двойная связь поляризована положительно. С другой стороны, 1,2-дихлорэтилен весьма неактивен при сополимеризации со стиролом (см. табл. 15). Рассмотрение реакций этих двух изомеров [c.198]

Математическая обработка данных, полученных при изучении сшивания в этих системах довольно сложна, если не пользоваться упрощающими допущениями. Фокс и Греч [35] дали примерный анализ кинетики привитой иолимеризации и сделали вывод, что, наиболее вероятно, гелеобразование при привитой сополимеризации происходит в случае применения стирола. (Этот вывод основан только на известных кинетических константах во всех случаях принимается обрыв в результате соединения радикалов.) Предполагалось также, что возможно гелеобразование путем передачи цепи при гомополимеризации в массе метилакрилата и винилацетата этот вывод, конечно, неверен, если обрыв происходит только путем диспропорционирования. Бемфорд и Томпа [14] предприняли тщательное изучение простой привитой по,тимеризации. Схема реакций такая же, как (7.1) (при 8 = 0) и (7.11) с обрывом в результате соединения радикалов было принято, что концентрация мономера остается постоянной и что в начале реакции полимера нет. Описанным методом были рассчитаны некоторые моменты молекулярно-весового распределения. По-видимому, Qo и QJ остаются конечными при всех условиях, а моменты высшего порядка содержат множитель [c.343]

Конечно, такой эффект возможен независимо от того, является ли X специфическим ингибитором или произвольным инертным веществом. Насколько существенны влияния подобного рода, показывают данные Шапиро, полученные нри твердофазной полимеризации акрилопитрила. Столь различные по своей природе вещества, как бензохинон и толуол, вызывают в этом случае при равной концентрации (около 5%) примерно одинаковое замедление процесса [26]. Другой путь выяснения механизма — измерение констант сополимеризации — может привести к убедительным результатам только при условии изоморфизма обоих мономеров. Однако изоморфные пары мономеров встречаются редко (например, трибутилвинилфосфонийбромид—трибутилвинилфосфо-ниййодид [22] и акриламид—пропионамид [15]). Только недавно эту трудность удалось обойти с помощью остроумного приема — сополимеризации в твердом стеклообразном состоянии раствора двух мономеров в инертном растворителе [27]. Использование в качестве растворителя парафинового масла позволило создать гомогенный твердый раствор стирола и метилметакрилата и изучить процесс их сополимеризации при —78°. Измеренные таким способом константы сополимеризации совпали с соответствующими величинами для радикальной полимеризации в жидкости. Вполне возможно, что данный метод окажется плодотворным и для других мономерных пар. Отметим попутно, что отношения констант к 1к2, установленные в тех же условиях при гомополимеризации стирола и метилметакрилата (33.8 и 4.1 соответственно), примерно в 1000 раз меньше значений, экстраполированных к —78° из литературных данных по радикальной полимеризации жидких мономеров. Это дает представление о том, насколько резко падает скорость обрыва нри переходе от жидкой фазы к твердой. [c.465]

При взаимодействии стирола с полиэфиром могут образоваться линейный полимер в результате присоединения стирола к концевым малеатным группам, сшитый привитой сополимер вследствие присоединения стирола к малеатным группам, расположенным вдоль цепи, и полистирол при гомополимеризации стирола. Продукт прививки стирола на полиэфир содержит смесь всех этих полимеров. [c.274]

Блок-полимеры. Предложено и изучено несколько методов [197—200] получения блок-полимеров. Полимер с концевыми атомами брома может быть получен путем полимеризации в присутствии бромсодержащих передатчиков цепи, таких, как четырехбромистый углерод. Для получения блок-полимера этот полимер можно подвергнуть фотолизу в присутствии другого мономера. Довольно хорошо была изучена система стирола и метилметакрилата [197]. Важной проблемой в таких синтезах является выбор длины световой волны, специфичной для фотолиза концевых групп, и первичного г.омополимера, устойчивого к действию света. Второй мономер также будет подвергаться гомополимеризации в результате образуется смесь блок-полимера и гомополимера второго мономера. [c.242]

В первом случае бутадиеновый или бутадиен-стирольный каучук размельчают на дробилке и при комнатной темп-ре растворяют в стироле, вводят регуляторы мол. массы (димер а-метилстирола, меркаптаны), стабилизаторы (полигард) для каучука. Содержание каучука в р-ре может составлять 4—15%. При нагревании р-ра и (или) введении инициаторов (наир., перекиси бензоила) параллельно протекают 2 процесса — гомополимеризация С. и прививка С. на каучук. [c.272]

Брэдбери и Мелвилль [831, 832] исследовали кинетику раздельной и совместной полимеризации стирола и бутилакрилата в бензольном растворе с 2,2 -азобисизобутиронитрилом, содержащим Скорость совместной полимеризации значительно ниже скорости гомополимеризации. [c.216]

Фокс и Гратч [835] изучали возможность образования геля при графт- и гомополимеризации стирола, винилацетата, метилакрилата и метилметакрилата. Образование сшитого графтполи-мера возможно только при графтполимеризации стирола. Прю гомополимеризации гелеобразование дает только метилметакрилат. [c.217]

Сополимеризацию ацетиленовых углеводородов с олефинами типа пропилена, бутена-1, пентена-1, стирола можно производить в присутствии тех же самых катализаторов, которые используются при гомополимеризации этих мономеров, т. е. алкилов алюминия в сочетании с галогенидами переходных металлов [100, 101]. Получающиеся при этом сополимеры имеют обычно более высокие молекулярные веса, чем продукты гомоноли-меризации ацетиленовых углеводородов. Благодаря различиям в реакционной способности мономеров продукты сополимеризации, как правило, являются смесью полиолефина, полиацетилена и сополимера олефиновых и ацетиленовых мономеров. Сополимеры являются ненасыщенными и построены из структурных звеньев типа [c.231]

В качестве макромолекулярных инициаторов при получении Б. чаще всего используют полимеры, содержащие концевые перекисные или гидроперекисные группы. Термич. или окислительно-восстановительная активация таких полимеров в присутствии н—(— HiO—) мономера приводит к блоксополимеризации. Н—(— jHjO—) Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется при инициировании полимеризации мономеров различного рода перекисями (напр., перекисями mpem-бутила или фталила) и гидроперекисями (напр., моно- или дигидроперекисями ди-изопропилбензола). В присутствии полимерной перекиси фталила первый мономер полимеризуют при сравнительно низких темп-рах до неглубоких степеней конверсии. Полученный полимер, содержащий перекисные связи в концевых группах и (или) в середине макромолекул, растворяют во втором мономере блок-сополимеризацию ведут при более высоких темп-рах, чем гомополимеризацию первого мономера. Для введения концевых перекисных групп в качестве инициаторов полимеризации чаще всего используют третичные гидроперекиси. Так, при полимеризации стирола с трет- бутилгидроперекисью в присутствии небольших количеств соли двухвалентной меди образуется эквимолеку- [c.133]

Метод активных точек при получении привитых сополимеров надежнее метода с использованием реакции передачи цепи на полимер. Этот метод основан на инициировании полимеризации мономеров при 25— 120 °С макромолекулами, содержащими очень реакди-онноспособные группы ( активные точки ), напр, перекисные, гидроперекисные, азо- и эпоксигруппы и др. Наличие в поливинилхлориде до 60% полимерных цепей с ненасыщенными концевыми группами и (или) предварительное частичное дегидрохлорирование его (при этом возникают двойные связи) способствуют взаимодействию макромолекул с кислородом и озоном при нагревании или на свету при этом образуются перекисные группы. Методом активных точек получены привитые сополимеры поливинилхлорида со стиролом, малеиновым ангидридом и др. соединениями, а также продукты прививки В. на полистирол, сополимер стирола и малеинового ангидрида, полиэтилен, полипропилен и др. Для подавления гомополимеризации В. используют специальные добавки, напр, смесь равных количеств u l2-3 u(OH)2 и ugO, инактивирующие низкомолекулярные радикалы. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология