Макрорадикалы диспропорционирование и рекомбинация

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Процесс присоединения мономерных звеньев к растущей цепи может быть прерван различными способами. В одном из них обрыв цепи происходит в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов два макрорадикала могут соединиться, образовав связи углерод — углерод, или же может произойти диспропорционирование, при котором атом водорода может быть перенесен от одной цепи к другой. [c.517]

Обрыв реакционной цепи. Обрыв реакционной цепи связан с насыщением (дезактивацией) макрорадикала и может осуществляться путем рекомбинации свободных радикалов, по реакции диспропорционирования или в результате реакций передачи цепи. [c.43]

Рассмотрим теперь процесс передачи цепи с количественной стороны. Допустим, что полимеризуются 2000 молекул мономера и что в результате рекомбинации или диспропорционирования исчезают два растущих макрорадикала. В этом случае степень полимеризации будет равняться 1000. Однако если предположить, что, кроме диспропорционирования, дважды произошла реакция передачи цепи через растворитель, то число образующихся макромолекул будет равняться 4, а средняя степень полимеризации составит 2000 (2+2)=500. [c.37]

Во всех случаях рекомбинация является доминирующ,им механизмом обрыва цепи. Эта особенность живых цепочек полистирола отличает его от большинства других виниловых полимеров и свидетельствует о малой активности стирольных макрорадикалов [14], которые неспособны к обрыву атома водорода (при диспропорционировании). Аналогичные заключения были сделаны в других работах [23, 109]. Необходимо, однако, упомянуть в связи с этим неверный вывод, который делает Гузман в работе [110]. Гузман установил для полистирола, полученного при радикальной полимеризации МВР типа (3.1). Вместо того, однако, чтобы рассчитать моменты, Гузман произвел анализ восходящей и нисходящей ветви кривой и пришел к заключению, что низкомолекулярные фракции прекращают рост в основном диспропорционированием, а высокомолекулярные — рекомбинацией. Здесь причина принимается за следствие. Разумеется, молекулы, описываемые вторым (рекомбинационным) членом формулы (3.1), имеют М , вдвое больший (2/а), чем молекулы, окончившие жизнь диспропорционированием или передачей цепи. Но вероятности того или иного типа обрыва совершенно не зависят от длины макрорадикала, определяясь исключительно химической структурой концевого активного звена. [c.116]

Обрыв цепи происходит в результате гибели активных центров. Обычно это приводит к обрыву материальной и кинетической цепи. Энергия активации обрыва составляет 8— 17 кДж/моль и в основном определяется энергией активации диффузии радикалов. Обрыв цепи может наступить при любой длине растущего макрорадикала, что приводит к получению макромолекул различной длины. Обрыв цепи может происходить в результате взаимодействия двух растуш.их радикалов путем их рекомбинации или диспропорционирования [c.12]

Рост макромолекул при радикальной полимеризации продолжается до тех пор, пока на конце растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. Реакции обрыва цепи могут происходить вследствие изомеризации активного макрорадикала в неактивный, присоединения к активному макрорадикалу какой-либо примеси, что приводит к дезактивации радикала. Кроме этих процессов, к обрыву кинетической цепи приводят реакции рекомбинации и диспропорционирования свободных радикалов, в результате которых количество активных центров в системе убывает. [c.157]

Система дифференциальных уравнений материального баланса описывает скорость изменения концентрации всех типов частиц присутствующих в реакционной системе и участвующих в процессе. Уравнение (4Л2) описывает убыль мономера в результате протекания реакции роста макрорадикала. Уравнение (4.13) описывает изменение концентрации первичных радикалов во времени. Первые два слагаемых — их образование в результате распада инициатора и раскрытия двойной связи мономера, третье и шестое — убывание и образование первичных радикалов в результате протекания реакций передачи цепи на 5-агент, мономер и инициатор, четвертое и пятое слагаемые —снижение [Но] в результате протекания реакций бирадикального обрыва и роста цепи. Уравнение (4.14) описывает изменение концентрации радикалов длиной г во врекени первое слагаемое —убывание и образование растущйх ра 1икалов в результате протекания реакции роста, второе и третье слагаемые — снижение [Кг] в результате протекания реакций передачи цепи на мономер, 5-агент и инициатор а также бимолекулярного обрыва путем диспропорционирования или рекомбинации. Уравнение (4.15) описывает изменение концентрации мертвых цепей Длиной г во времени первое слагаемое — образование мертвых молекул длиной г в результате протекания реакций передачи цепи на. Мономер, 8-агент и инициатор второе и третье — в результате бирадикального обрыва путем диспропорционирования и рекомбинации. [c.77]

Однако вследствие малой подвижности макрорадикалов К- и протекания конкурирующих реакций рекомбинации доля реакций диспропорционирования, приводящих к деструкции, незначительна. <1 Если макрорадикал подвергается линейной деполимеризации, то вероятность его встречи с другим недеполимеризующимся радикалом при перемещении яа одно звено равна Щ-]Л1/6-102 [c.53]

При р-распаде разветвленного макрорадикала возникает низкомолекулярный радикал СНо—СН.ч, который может вступать в реакцию рекомбинации с другими низкомолекулярными радикалами или в реакцию диспропорционирования с любым радикалом с образованием легкого газообразного продукта. Радикалы типа П образуются вблизи свободных несшитых концов полимерных цепей. Пои большой плотности сшивания после исчерпания свободных концевых групп цепи имеют малую подвижность и процесс термической деструкции замедляется. Чем больше доза излучения, тем при меньшей степени деструкции это произойдет. Подтверждением является смещение точки перегиба на кривых зависимости скорости деструкции от глубины деструкции для облученного ПЭНП с ростом дозы облучения в области меньших степеней деструкции. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология