Рекомбинация и диспропорционирование

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Для удобства учитываются и рекомбинация и диспропорционирование. Необходимо обратить внимание иа определение констант, чтобы избежать ошибки в использовании множителя 2. [c.316]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования являются сильно экзотермичными, поэтому при повышении температуры их константы равновесия уменьшаются, но все же остаются высокими при 900 К превышают 10 . Нужно также отметить, что если при низких температурах обрыв цепи термодинамически более вероятен за счет реакции рекомбинации, то при 900 К вероятности обрыва за счет рекомбинации и диспропорционирования близки, а при более высоких температурах должно преобладать диспропорционирование. [c.286]

Для реакций рекомбинации и диспропорционирования (7) и (8) константы скорости много больше, чем для бимолекулярных реакций радикала с молекулами. Соотношение скоростей [c.47]

В1 связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.8]

В монографии рассмотрены применения третьего закона термодинамики и приближенных следствий из него к расчету констант равновесия радикальных реакций присоединения и замещения, рекомбинации и диспропорционирования радикалов, реакций молекулярного диспропорционирования алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов, наряду с параллельным расчетом равновесий этих реакций по кинетическому методу. [c.8]

Результаты вычислений по различным методам хорошо согласуются и позволяют сделать важное заключение о соотношении между реакциями замещения и присоединения радикалов, рекомбинации и диспропорционирования их в условиях крекинга или пиролиза. Так, в частности, конкуренция реакций замещения с реакциями присоединения радикалов [c.11]

С повышением температуры увеличивается доля процессов непосредственной молекулярной деструкции в крекинге и уменьщается эффект самоторможения и торможения. Это находится в согласии с предсказанием цепной теории, требующей уменьшения роли цепных реакций с повышением температуры (длина цепи сильно уменьшается с увеличением температуры), и экспериментальными данными о влиянии температуры на действие ингибиторов [68]. Уменьшение эффектов торможения и самоторможения с увеличением температуры сопряжено не с тем, что резко уменьшается адсорбция ингибиторов на стенках [121], но в первую очередь с тем, что сильно замедляются реакции развития цепей, а также реакция обрыва цепей на ингибиторах вследствие уменьшения стерических факторов этих реакций с повышением температуры (см. главу IV). Вторичные реакции, с которыми связано образование конденсированных продуктов и кокса, протекают и при высоких температурах (900—1000°) с участием радикалов. Однако при еще более высокой температуре идут уже реакции распада с образованием водорода, сажи и ацетилена, ускоряемые кристаллическими зародышами углерода [121]. Хотя высокие температуры сильно способствуют диссоциации на радикалы, при высоких концентрациях радикалов резко усиливаются реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов, в результате чего снижается цепной эффект. [c.59]

При сложных радикалах возможны реакции диспропорционирования, которые идут с другими скоростями и дают свои продукты, что весьма осложнит применение способа определения относительных значений константы скорости и потребует отнесения скорости изучаемой реакции замещения радикалов к суммарной скорости рекомбинации и диспропорционирования их и знания скоростей этих реакций порознь. [c.184]

Предварительно рассмотрим приближенный метод расчета стерических факторов бимолекулярных радикальных реакций, разработанный автором в конце 40-х и начале 50-х годов [63, 213, 206, 248, 249], основанный на применении к расчету стерических факторов многочисленных реакций присоединения, замещения, рекомбинации и диспропорционирования простых алкильных и непредельных радикалов формул (114) и (120). [c.188]

Стерические факторы реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [c.210]

В радикальных (не цепных) реакциях скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов в дан ных условиях будут определять положение равновесий диссоциации молекул на радикалы и степень разложения исходных молекул алканов на молекулы более простых алкана п алкена. В самом общем случае можно представить, что распад достаточно сложной молекулы алкана на две молекулы алкана и алкена происходит по радикальному механизму в две стадии в первой стадии возникают радикалы, которые путем диспропорционирования дают конечные продукты. [c.210]

При изучении фотолиза диэтилкетона [280], протекающе- -о по аналогичному механизму, для отношения констант скорости диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов были найдены значения 0,23 и 0,25, а в некоторых опытах — 0,13 и 0,30. Для реакции взаимодействия этильных радикалов с молекулами диэтилкетона, найденная энергия активации равна 7,4 ккал, а стерический фактор — 2,5 10 , а для энергий активации рекомбинации и диспропорционирования приняты значения О [281]. [c.224]

Далее, вопрос о стерических факторах реакций рекомбинации и диспропорционирования приобретает, как мы видели, принципиальное значение в связи с тем, что определенные по методу конкурирующих реакций величины стерических факторов являются относительными, выраженными через стерические факторы реакций рекомбинации (или диспропорционирования) радикалов. Почти до самого последнего времени стерический фактор реакции рекомбинации радикалов (СНз и др.) принимался равным единице, и на эгом основании оценивались абсолютные значения стерических факторов реакций радикалов с молекулами [130, 131]. Ввиду важности этого вопроса рассмотрим его подробнее. [c.210]

Обзор экспериментальных работ, посвященных изучению кинетики реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов [c.221]

За последнее десятилетие накопились экспериментальные исследования по скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов, краткий обзор которых дается ниже. [c.221]

Изложенное показывает, что соотносительность реакций рекомбинации и диспропорционирования и Других реакций радикалов существенно зависит от характера соединений, поставляющих радикалы, и может изменяться с изменением радикалов. Поэтому для отчетливого выяснения отношения, между реакциями рекомбинации и диспропорционирования одинаковых или различных радикалов важен выбор соответствующих соединений радикалов и проведение реакций в-, газовой фазе, в упрощенных условиях, когда возможен учет реакций радикалов с окружающими молекулами исходного-соединения и т. д. [c.223]

Введение добавок неона в реакционную систему показало зависимость отношения констант скорости рекомбинации и диспропорционирования от давления инертного газа. Изучение этого влияния в широких пределах вместе с тем выявило, что отношение констант зависит от числа тройных столкновений, скорости диффузии радикалов к стенкам реакционного сосуда и избытка энергии, сохраняемой радикалами от начальной фотодиссоциации. При учете действия указанных факторов достигается согласие результатов, полученных для различных способов образования радикалов, и предполагается, что они являются ответственными за разброс значений величины отношения констант в прежних работах. [c.227]

Так как тройные столкновения способствуют преимущественно образованию бутана, то учитывая возникновение последнего путем рекомбинации радикалов прн двойных и тройных столкновениях, можно найти отношение скорости образования бутана и этана, которое равно суммарному отношению количеств бутана и этана, возникающих путем рекомбинации и диспропорционирования. Это отношение должно быть пропорционально давлению инертного газа М, что удовлетворительно выполняется экспериментально. Из полученной линейной зависимости определяют экстраполяцией к [c.228]

Из простых термодинамических соображений можно показать, что повышение температуры способствует увеличению стабильности продуктов диспропорционирования, н наоборот. Для этого надо только вычислить разность свободных энергий продуктов, определяющую термодинамическую стабильность последних. Существует критическая температура, при которой продукты, образующиеся в результате диспропорционирования и рекомбинации, имеют одинаковую стабильность. При температурах выше критической увеличивается стабильность продуктов диспропорционирования. Значения разностей энтальпий, энтропий и свободных энергий, вычисленные при 25°С и давлении радикалов 10 - агл , позволяют предсказать изменения отношения процессов диспропорционирования и рекомбинации в соответствии с опытом. При расчетах предполагалось, что обе реакции диспропорционирования этильных и пропильных радикалов эквивалентны. Согласие расчетов и экспериментов показывает, что при реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов успевают установиться равновесные соотношения между исходными радикалами и продуктами. [c.232]

Было сделано предположение [278], что реакции рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов при распаде диэтилкетона происходят в три этапа образование возбужденного комплекса (й ), возврат этого комплекса к этильным радикалам (к ) и спонтанная дезактивация [c.233]

При фотолизе диизопропилкетона изучались не только реакции рекомбинации и диспропорционирования изопропильных радикалов, но также их взаимодействие с атомами Н [315]. [c.239]

Здесь и гЮд— скорости реакций развития цепи и суммарные скорости рекомбинации и диспропорционирования радикалов, которые могут быть измерены на опыте. Правая часть, соотношения (159) характеризует относительное значение константы скорости реакции развития цепи. [c.258]

Значении величин, необходимых для вычисления стерических факторов реакций рекомбинации и диспропорционирования [c.263]

Естественно, что если переходное состояние для реакции рекомбинации и диспропорционирования является одним и тем же (механизм голова к голове ), то вероятности этих реакций связаны с устойчивостью различных продуктов. В рассмотренных реакциях величина А для различных алкильных радикалов коррелирует с разностью энтропий 5 -5, [326]. [c.277]

В настоящее время более точный расчет констант скоростей реакций диспропорционирования в условиях указанной неточности исходных данных, а также неточности экспериментальных данных, касающихся величин А и тем более величин самих с которыми можно сопоставить вычисленные значения констант скоростей этих реакций, является преждевременным, а результаты такого расчета были бы иллюзорными. Сравнение вычисленных и найденных экспериментально скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования алкильных радикалов представлено в табл. 56. [c.280]

Молекулярные реакции протекают независимо друг от друга. Цепные же реакции, протекающие в данной системе, всегда взаимосвязаны и, как правило, имеют общие стадии инициирования и обрыва цепей. Если термическому разложению подвергается смесь углеводородов А, В, С, Д,. .. и углеводород А распадается на радикалы с большей скоростью, чем другие углеводороды, то скорость инициирования цепей для всех углеводородов в смеси равна Аа[А]. Если при взаимодействии ведущих цепь радикалов с углеводородом В образуются неактивные радикалы В-, способные только к рекомбинации, и скорость гибели акт>1вных радикалов при этом больше, чем при других реакциях (рекомбинации и диспропорционирования), то скорость обрыва цепей для всех углеводородов в смеси равна й [Н-][В]. Из условия стационарности следует [c.85]

Во второй части четвертой главы рассмотрены термодинамика и кинетика элементарных реакций присоединения и замещения радикалов с простейщими непредельными и предельными углеводородами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов и молекул алканов и алкенов и реакций изомеризации радикалов. Эти реакции играют важную роль не только в термическом радикально-цеп-ном крекинге и пиролизе, но и во многих других цепных реакциях органических веществ, протекающих в газовой фазе. Рассмотренные реакции относятся к основным реакциям химии радикалов вообще, а решаемые вопросы — к проблеме реакционной способности частиц в радикальных реакциях. [c.11]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов явились предметом изучения некоторых исследований. В более ранних обозрениях по реакциям этильных радикалов [270, 271] оценка соотношений реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов производилась на основании изучения продуктов реакций, в которых предполагалось участие СгНа-радикалов, и отношение констант скорости рекомбинации и диспропорционирования находилось по отношению скорости образования бутана и полусуммы скоростей образования этилена и этана. Однако для действительной оценки отношения скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования часто нельзя ограничиться простым анализом продуктов вследствие более сложного протекания процессов. Например, неодинаковый выход этилена и этана указывает на усложнение происходящих реакций, в частности, на возможность протекания реакций замещения этильных радикалов С2Н5 Ч- (С2Н5)гХ = [c.222]

В более поздних исследованиях рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов при изучении сенсибилизированной парами ртути гидрогенизации этилена прп комнатной температуре [285] отношение, найденное в прежних работах для констант скорости диспропорционирования и рекомбинации, уточняется и изучается влияние осложняющей реакции рекомбинации Н и СзНб-радикалов на величину этого отношения. Для последнего приводится более вероятное значение 0,15+0,1, которое находится в хорошем согласии со значениями, найденными другими методами. [c.226]

Изучение продуктов фотолиза метилэтилкетона [287] позволило исследовать соотношение между рекомбинацией и диспропорционированием СНз — и — СгНб-радикалов. Эта система является более сложной, так как продукты фотолиза включают реакции рекомбинации и диспропорционирования не только одинаковых, но и различных радикалов (кроме этана, этилена, бутана еще метан, этилен и пропан от диспропорционирования и рекомбинации различных радикалов). Отношение констант скорости реакций диспропорционирования и рекомбинации метильных и этильных радикалов в области 78—130° С найдено приближенно постоянны м, среднее значение его равно 0,04 + 0,02. [c.226]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

При изучении фотосенсибилизированной парами ртути гидрогенизации пропилена [292] в интервале температур от комнатной до 320°С было показано, что при температурах выше 260° скорость образования пропана и скорость уменьшения давления являются линейной функцией от давления водорода. Образование пропана связано с реакцией СзН + Н2 = СзНв + Н и энергия активации этой реакции найдена равной 12,5 ккал/моль или чуть больше. Для аналогичной реакции этильных радикалов с молекулой водорода найдена величина 11,3 ккал моль. Кроме того, для отношения констант рекомбинации и диспропорционирования изопропильных радикалов при комнатной температуре приближенно найдено значение 2. В этой работе не учтены возмож- [c.231]

Дополнительный интерес к изучению реакций неодинаковых радикалов вызван наблюдением о том, что различные полимерные радикалы реагируют с более высокими скоростями, чем идентичные радикалы [295, 296]. Были исследованы конкурентные отношения атомов Н с этиленом и пропиленом и в связи с этим рассмотрены реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов СгНз и С3Н7. [c.231]

Реакции рекомбинации и диспропорционирования и. пропильных радикалов изучались при фотоинициированном распаде смесей н. бутилальдегида и пропионового альдегида, а также при фотолизе одного бутилового альдегида [303]. Состав продуктов анализировался методами газовой хроматографии. Для скорости рекомбинации н. пропильных радикалов энергия активации принимается равной нулю, а предэкспонент равным 10 . При этом предположении для константы скорости диспропорционирования авторы получают значение предэкспонента, равное 10 2 при энергии активации, равной нулю. [c.236]

Рекомбинация и диспропорционирование бутильных радикалов изучалось при фотолизе третичного диизобутил-кетона и диизобутилкетона в газовой фазе в интервале 98— 322° [309]. Концентрации кетонов изменялись в пределах 0,8—2,1 моль1л. Анализ продуктов осуществлялся методами газовой хроматографии и масспектрометрии. [c.237]

В недавней работе [313 было исследовано диспропорционирование и рекомбинация метильных и н. амильных радикалов, путем изучения фотолиза 2-гептанона в интервале 63—91°. В этой системе происходят не только реакции рекомбинации и диспропорционирования метильных иамиль-238 [c.238]

Реакции распада алканов на радикалы, взаимодействия последних с молекулами алканов и алкенов, распада сложных радикалов на более простые радикалы и молекулы алкенов, а также реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов составляют основу радикально-цепного крекинга алканов и других превращений органических соединений, которые происходят по цепному механизму. Знание скоростей всех этих реакций и термодинамических пределов, до которых они могут происходпть в заданных условиях, имеет первостепенное значение для решения вопроса о механизме сложного химического процесса, промежуточными стадиями которого являются радикальные реакции. [c.245]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

Недавно выполненные экспериментальные исследования реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов (полученных путем фотолиза азоэтана) в интервале от —78 до +85° С показали, что 1 А линейно зависит [c.277]

При диспропорционировании изомерных радикалов в соответствии с продуктами, найденными масспектрометрическим и хроматографическим анализами, предполагалось, что миграция атома Н снижает симметрию активированного комплекса по сравнению с активированным комплексом реакций рекомбинации тех же радикалов, когда принималось, что а совпадет с числом симметрии продуктов рекомбинации. Если не учитывать числа симметрии активированных комплексов реакций диспропорционирования, то значения стерических факторов возрастут в о раз. Таким образом, максимальная ошибка при расчетах стерических факторов обусловлена неопределенностью числа симметрии активиро-ваного комплекса в реакциях рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.279]