Деполимеризация линейных полимеров

В этих случаях определялись энергии активации совершенно разных процессов — деполимеризации линейного полимера в первом случае и возгонки и разложения иа газообразные продукты мономера во втором. Разнобой в величинах энергии активации термического разложения твердых топлив, найденных различными авторами, и объясняется тем, что определения величины энергии активации проводились по различным показателям. [c.148]

Р Собю с соавт. [724, 725] изучали деполимеризацию линейных полимеров с высокой молекулярной массой, таких, как ПММА, нитроцеллюлоза, ПВА и полистирол при воздействии ультразвука. Деполимеризация протекает интенсивно в течение первых 5 мин, однако скорость процесса быстро падает. При воздействии ультразвуковых волн ПВА и ПММА в смеси ацетон — вода и ПС в смеси толуол — метанол в меньшей степени подвергались деполимеризации при добавлении плохого растворителя (метанола), вероятно, в связи со сворачиванием молекул полимера в клубки, имеющие более компактную форму. [c.382]

Хотя при разработке этих математических расчетов авторы, по-видимому, имели в виду в первую очередь полиэтилен, им пришлось признать, что максимум, о котором шла речь, не удается наблюдать прп термической деполимеризации этого полимера. Более поздние работы [52—54] показали, однако, что это можно объяснить разветвленной структурой взятого для исследования полиэтилена и что полиэтилены линейной структуры действительно характеризуются максимумами скорости термодеструкции при степенях превращения, близких к 25%. [c.21]

Поликонденсация является обратимой, если выделяющаяся вода может привести к обратному процессу — деполимеризации. Поликонденсация фенола с формальдегидом с образованием линейного полимера [c.55]

Указанные особенности циклотрисилоксанов позволяют осуществить их неравновесную полимеризацию, используя катализаторы, расщепляющие в определенных условиях напряженные циклы, но не затрагивающие при этом силоксановые связи в образующемся полимере [34, 36, 37]. При этом достигаются близкие к 100% выходы линейного полимера, практически не содержащего циклосилоксанов ( летучих ). Катализатор должен быть затем нейтрализован или удален из полимера, так как последний термодинамически неустойчив и при растворении или нагревании в присутствии катализатора возможна его деполимеризация, приводящая к смещению равновесия [c.40]

В дальнейшем оказалось [31], что деполимеризация линейных полидиметилсилоксанов остается преобладающим процессом даже при окислении полидиметилсилоксанов при 400°С, причем на скорость деполимеризации сильно влияет природа концевых групп при наличии гидроксильных групп интенсивность процесса максимальная, замена их метильными радикалами вызывает резкое торможение процесса. Ускоряющее действие концевых гидроксильных групп на процесс деполимеризации силоксановых цепей объясняется реализацией в этом случае координационного механизма, согласно которому отщепление низкомолекулярных циклосилоксанов происходит с конца макромолекулы через промежуточное образование комплекса с участием гидроксильной группы. Отсутствие концевых гидроксильных групп, а также наличие в макромолекулах разветвлений и гетероатомов, препятствующих образованию отмеченного промежуточного комплекса, естественно, должно затруднять деполимеризацию и тем самым приводить к возрастанию термической стойкости полимеров, что и наблюдается в действительности. [c.224]

Реакция превращения цикла в линейный полимер характерна обратимостью и наличием в готовом продукте остатков мономера. Соотношение мономера и полимера в готовом продукте всегда постоянно при данных условиях реакции. Если при этих условиях удалить свободный мономер, то он постепенно появится вновь за счет деполимеризации полимера. Этим доказывается обратимость данного способа полимеризации. Для поликапролактама при 260° С равновесное со- [c.26]

Кремнийорганические полимеры отличаются высокой термоустойчивостью. В присутствии кислорода воздуха термоокислительные процессы развиваются только при температурах 250—300°, причем у полимеров пространственного строения это сопровождается отрывам органических радикалов и образованием новых силоксановых связей. У линейных полимеров происходит и деполимеризация с разрывом 51—О связи . В присутствии щелочей деполимеризация резко ускоряется. [c.157]

Изопрен, илн 2-метилбутадиен-1,3, СН2=СН—С(СН )=СН. (темп, кип. 34,5 ) давно известен как продукт деполимеризации натурального научу ка. В связи с выдвинутой Штаудингером (1924 г.) гипотезой строения натурального каучука как линейного полимера изопрена предпринимались попытки найти условия полимеризации изопрена для получения продукта, идентичного натуральному каучуку. В последние годы был разработан метод получения синтетического полиизопренового каучука полимеризацией изопрена. В дальнейшем изопрен может стать одним из очень важных продуктов промышленности основного органического синтеза. [c.405]

В водном растворе формальдегида существует несколько равновесий, в которых участвуют гидратированный мономер (метиленгликоль) и циклические и линейные полимеры низкого молекулярного веса. Концентрация различных частиц зависит от температуры и растворимости полимерных компонентов. Ни для образования триоксана, ни для образования линейных полимеров не было опубликовано исследований кинетики, но некоторый свет на природу участвующих в равновесии частиц пролило исследование кинетики деполимеризации растворимых линейных полимеров [8]. Полученные данные можно объяснить, предположив, что мономер и различные линейные полимеры амфотерны и существуют в нейтральной, основной и кислотной формах, как показано ниже. [c.383]

Оценка энергии активации катионной полимеризации по предполагаемому значению теплоты полимеризации (4,2 ккал/моль) и по величине энергии активации катионной деполимеризации (2,4 ккал/моль) дает отрицательное значение. Предположение о том, что образование линейных полимеров на 2—3 ккал/моль меиее экзотермично, чем образование циклических полимеров, приводит к еще более низкой предельной температуре (от —160 до —220°), что противоречит опытным данным. Хотя в теплоту полимеризации надо внести поправку на разность теплот растворения полимера в ацетальдегиде и этилацетате, установлено, что каждая из этих теплот меньше 1 ккал на 1 моль ацетальдегида и поэтому их разность еще меньше. Для выяснения этого противоречия требуются исследования кинетики образования линейных полимеров и термохимические измерения. [c.395]

Цепные макромолекулы полистирола (в отличие от полиметилметакрилата) не линейны, а разветвлены поэтому при деполимеризации полистирола, кроме мономера и низших полимеров стирола, образуются и углеводороды другого типа, например 1,2-дифенилэтан, 1,3-дифенилпропан и т. п. В результате этого выход мономера в данном случае значительно ниже, чем при деполимеризации полиметилметакрилата (ср. опыт 259), а остаток в нагреваемой пробирке является сложной смесью различных продуктов реакции. [c.337]

При отсутствии реакции обрыва и передачи каждая индивидуальная цепь растет с момента своего возникновения до завершения полимеризации. Это проявляется в линейном возрастании мол. массы полимера с конверсией, а также в сохранении реакционной смесью инициирующей активности по окончании процесса. В таких системах наряду с активными макромолекулами Р, за к-рыми укрепилось название живущие полимеры, содержится нек-рое количество свободного мономера, что обусловлено существованием равновесия деполимеризация — полимеризация [c.75]

Во-первых, это взаимопревращение циклических и линейных силоксанов. На равновесие между этими соединениями и полимером влияют температура, давление, природа растворителя и строение элементарного звена полимера. В обзоре [98] подробно рассмотрено влияние термодинамических, кинетических и статистических факторов на полимеризацию циклических силоксанов и деполимеризацию линейных полимеров с образованием циклических продуктов деструкции. Протекание этих процессов не позволяет, например, однозначно интерпретировать данные о кинетике накопления силоиольных групп. [c.202]

Первой стадией синтеза эластомеров является гидролиз водой диалкилдихлорсиланов. Процесс проводят при 20°С в реакторе с обратным холодильником, мешалкой и рубашкой в течение 2—12 ч (в зависимости от состава исходного мономера). В результате реакции получают с.месь линейных и циклических продуктов. На второй стадии проводят деполимеризацию линейных полимеров в присутствии едкого кали прн 140—160°С и пониженном давлении 10—30 кПа. Продукт деполимеризации представляет собой смесь циклических диметилсилоксанов, содержащих тетрамер с примесью тримера и пентамера. На третьей стадии осуществляют полимеризацию смеси циклических продуктов в присутствии катализатора катионного типа, например, смеси сульфата алюминия, серной кислоты и диметилциклосилоксанов, при 80—100°С. Готовый полимер промывают водой с температурой 50 °С и сушат при 80 °С. Таким путем получают эластомеры (каучуки) с молекулярной массой от 500 000 до 1 000 000. [c.323]

Полимеризация — образование полимера из мономера. Мономер — термин, имеющий смысл только по отнощению к его полимеру. Если нет полимера, нет и мономера. Однако исторически содержание, вкладываемое в понятия полимер и полимеризация, менялось. Во-нервых, как раз в области альдегидов и кетонов понятие полимеризация было противопоставлено понятию конденсация. Для конденсации (альдольной, кротоновой) характерно образование новой С— С-связи. К нолимеризации в этом узком смысле относили лишь связывание мономерных молекул неуглеродными связями в полимерную молекулу, легко подвергающуюся деполимеризации. В результате очевидного родства полиоксиметиленов с другими полимерами альдегидов и вследствие недостаточной точности обычного количественного анализа, не обнаруживающего наличия концевых групп (в нашем примере полиоксиметиленов концевые группы НО—, СН3О— или НОЗОзО—), такого рода вещества тоже начали называть полимерными, а процесс их образования — полимеризацией, и это наименование распространилось на все подобные линейные высокомолекулярные соединения, независимо от того, связаны ли мономеры углерод — углеродными или иными связями. Это ныне общепринято, хотя назвать такие линейные высокомолекулярные вещества полимерами данного мономера можно, только закрыв глаза на наличие концевых групп (часто, впрочем, строго говоря, не установленных). Так, например, полиэтилен (см. стр. 276), получаемый полимеризацией этилена в присутствии кислорода и имеющий строение НО—(СИзСНа) —ОН, называют полимером этилепа. Другими примерами линейных полимеров являются серии полигликолей, получаемых действием окиси этилепа на этиленгликоль в кислой среде (стр. 125) [c.151]

Продуктами деполимеризации линейных эфиров или лактонов с высокил молекулярным весом являются мономеры или димеры циклического строения. Так, при кипячении полимера гексаметиленянтариого эфира с 1, о 8пС1. ои деполимеризуется до мономера и димера [678] [c.192]

Полиоргапосилоксапы характеризуются высокой термич. стойкостью, что обусловлено высокой энергией и полярностью связи 81 — О. Оргапич. радикалы у атома кремния стойки к термоокисленпю из-за иоляризации связи 81— С. При термодеструкции линейных полимеров, имеющих копцевые гидроксильные группы, наблюдается деполимеризация и обра-низкомолекулярных циклических продуктов [c.584]

В результате термической деструкции отщепляются иные кроме углерода атомы или группы атомов с частичной потерей углерода, и в конечном итоге образуется углеродное волокно. Эти сложные процессы сопровождаются одновременным протеканием большого числа последовательных и параллельных гетеролитических и гомолитических реакций, в результате которых образуются разнообразные продукты распада. Выразить эти реакции в виде конкретных химических уравнений не представляется возможным. Однако можно выделить две наиболее типичные группы реакций. К первой группе относятся деполимеризация, протекающая по гетеролитическому или радикальному механизму, образование межмолекулярных химических связей и переход линейного полимера в пространственный, внутри- и межмолекулярная циклизация, более глубокая деструкция полимеров с образованием газообразных и жидких летучих продуктов и фрагментов деструкции, видимо,, плоскостной формы, являющихся предшественниками формирования углерода. Реакции этой группы протекают при температурах до 300— 350 °С, причем на раниих стадиях преобладают гетеролитические реакции с повышением температуры вое большее аначение приобретают го-молитические реакции. В этом интервале температур наблюдается наибольшая потеря массы полимера. [c.238]

В равновесной смеси появляется тетрамер, а при 0° смесь содержит 5,6% ацетальдегида, 91% тримера и 3,2% тетрамера [53, 54]. Полимеризация ацетальдегида с образованием линейного полимера не протекает при температуре выше предельной (—60°) такая низкая предельная температура, по-видимому, связана со стерическим взаимодействием метильных боковых групп в полимере, которые влияют как на АЯ, так и на [26, 55]. Деполимеризация полиацетальдегида протекает медленно в обычных условиях [56], однако в закрытой системе в растворе в ацеталь-дегиде или четыреххлористом углероде она значительно ускоряется. Циклический димер ХХУИ легко деполимеризуется до мономера, что, несомненно, связано с потерей напряженности цикла [57]. [c.114]

Линейный полимер с вязкостью 2500 спз, полученный путем щелочной поликонденсации полидиметилсилоксанов при 150° С, нацело деполимери-зуется при 300° С. Введение в него эфиров фосфорных кислот, дезактивируюпщх оставшиеся следы щелочи, стабилизирует полимер, позволяя удалять летучие компоненты при 300° С без заметной деполимеризации. Вулканизаты из модифицированного таким образом полидиметилсилоксана обладают уменьшенным остаточным сжатием [446—449]. [c.65]

Карозерс и Хилл установили существование подвижяого равновесия между циклом и линейным полимером. Ими был предложен общий способ синтеза многочисленных циклов посредством деполимеризации соответ- [c.104]

К. А. Андрианов. Любое количество щелочи (вплоть до 0.001%), оставленное в полимере, резко снижает его стабильность. Если щелочь не удалена из полимера, то даже сшитый, а не только линейный полимер, становится при высоких температурах петермостабильным. Оставшийся катализатор при высоких температурах выполняет свою вторую функцию — вызывает деполимеризацию. Поэтому удаление катализатора из полимера является необходимым процессом. Наши наблюдения показали, что разветвленные полимеры, содержащие катализатор, теряют в весе при длительном нагревании при 300° на 50—60%, в то время как полимеры, полученные некаталитическим путем или освобожденные от катализатора, таких потерь не дают и являются достаточно термостабильными. [c.180]

Изменение структуры полимера под влиянием теплового воздействия удается наблюдать только в инертной среде. Процесс термодеструкции может вызвать деполимеризацию полимера, деградацию его макромолекул, циклизацию до лестничных или графитоподобных структур. Преобладание какого-либо процесса определяется строением полимера и температурой. Любой линейный полимер находится в состоянии равновесия полимерч мономер или полимерз цикл. Поэтому для каждого линейного полимера существует температурный предел (7 пр), выше которого равновесие полностью смещено в сторону деполимеризации до мономера или до циклического соединения, и существование полимера становится невозможным. Какой из процессов разрушения более вероятен— деполимеризация до мономера или до мономера с последующей циклизацией последнего — определяется структурой макромолекулы и устойчивостью мономера или продукта его циклизации при температуре деструкции. [c.210]

Таким образом, во время обжига щихты, используемой для приготовления глиноземистого цемента, в результате деоляции и деполимеризации трехмерного полимера в присутствии ионов кальция и кислорода образуется линейный (разветвленный) полимер — однокальциевый алюминат (рис. 67). В более основных алюминатах кальция, чем однокальциевый алюминат, эти цепи охватывают сравнительно большее число ионов кальция и кислорода. Повышенное количество этих ионов обусловливает большую активность высокоосновных алюминатов. При недостатке же ионов кальция часть бокситов во время обжига превращается в более или менее сшитые поли-алюмооксаны, которые гидравлически значительно менее активны, а при их отсутствии в предельно сшитый трехмерный полимер — корунд. [c.198]

С повышением числа диметилсилоксигруни точки кипения различных линейных полимеров сближаются и разделить их становится гораздо труднее. Полимерные смеси обозначают согласно их вязкости. Жидкости с вязкостью 10—50 сст перегоняются с трудом даже в очень высоком вакууме. Те полимеры, вязкость которых выше 50 сст, практически не летучи и не имеют истинных точек кипения. Прежде чем достигаются температуры кипения, происходит деполимеризация до более летучих частиц. Рис. 40 [c.200]

Нагревание фосфонитрилхлоридов до 250—350° С вызывает их полимеризацию с образованием прозрачной эластичной массы, нерастворимой в органических растворителях, но сильно набухающей во многих из них. Напротив, нагревание этой массы ( неорганического каучука ) выше 350° С ведет к ее деполимеризации. Полимеризация фосфонитрилхлоридов связана с разрывом колец и образованием длинных цепей (рнс. 1Х-40). Нагревание фосфонитрилхлоридов выше 350° С с добавками РСЬ сопровождается возникновением линейных полимеров типа РС14(МНС12)пС1 со сравнительно небольшими значениями п. [c.449]

Полимер растворим в воде, в разбавленных растворах щелочей и кислот, нерастворим в ацетоне. При растворении нараформаль-дегида в горячей воде происходит его гидролиз и деполимеризация. В присутствии разбавленных кислот и щелочей скорость деполимеризации заметно повышается. В щелочной среде в реакцию вступают концевые гидроксильные группы и процесс деполимеризации представляет собой последовательное отщепление формаль-дегидиых групп с обоих концов линейной макромолекулы. В кислой среде гидролиз распространяется и иа простые эфирные связи в цепях макромолекул, вследствие чего большие макромо- текулы распадаются на осколки разных размеров. [c.399]

Образующееся соединение немедленно полимеризуется с образованием циклических продуктов и линейных высокомолекулярных соединений. Доказательством возможности образования полимеров по такому механизму служит возникновение при гидролизе алкил- или арилсилантриолов полимерных цепей, содержащих циклические звенья, а также результаты анализа продуктов деполимеризации полиорганосилоксанов, нагретых до 400° в этих продуктах найдены летучие низкомолекулярные трисил-оксаны типа (Н.,510),,. [c.481]

Н. и., образовавшиеся прн геологич. катастрофах, напр, при извержениях вулканов, чаще представляют собой аморфные сетки. Однако из-за отсутствия нсно-лярных обрамляющих групп эти сетки практически неподвижны (очень сильное ме кмолекулярное взаимодействие) и лишены каких-либо физич. черт сходства с вулканизационными сетками в органпч. полимерах. Однако в процессе переработки можно заставить такие вещества вестн себя подобно органическим волокно- или стеклообразующим полимерам это означает, что ири переработке, обязательно включающей плавление (а значит и деполимеризацию), баланс между линейными (или слабо разветвленными) и выра-женно-сетчатыми структурами смещается в сторону [c.185]

Итак, были рассмотрены различные механизмы перемещения свободной валентности в полимерах, приводящие к попаданию двух активных центров в одну клетку. По-видимому, нельзя принять ни один из этих механизмов как единый для всех полимеров. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что механизм передачи вaJ eнт-ности наиболее вероятен для линейных нолиолефинов, не содержащих гетероатомов и четвертичных атомов углерода в основной цепи, в то время как механизм деполимеризации более вероятен для ноли-меров, содержащих третичные или четвертичные атомы углерода. Для гибели радикалов вблизи температуры плавления или стеклования эластомеров не исключен и механизм обычной физической диффузии. [c.426]

Известен процесс деполимеризации полидиметилсилоксанов под действием четыреххлористого титана [1579]. Таким образом,, реакция Т1Х4 с гексаалкилдисилоксанами или с линейными силоксановыми полимерами приводит к расчленению молекулы за счет разрыва связей 51—О. В случае циклических силоксанов происходит разрыв кольца [c.375]