динитробензола пиперидина

Скорость аминирования 4-галоген-1,3-динитробензолов (9)-сильно зависит от природы растворителя и присутствия оснований. В апротонных растворителях наблюдаемая константа скорости ( н) реакции 1,3-динитро-4-хлорбензола (1в) с пиперидином возрастает при переходе от циклогексана к полярному апротонному растворителю —диметилсульфоксиду на 2 порядка вследствие стабилизации переходного состояния при образовании цвиттер-ионного с-комплекса (10.), но при переходе от циклогексана к полярным протонным растворителям скорость не только не увеличивается, но даже уменьшается, что объясняют образованием межмолекулярной водородной связи между растворителем как донором протона ч амином, снижающей нуклеофильность последнего [703]. [c.305]

Подобным же образом действуют на л -динитробензол и 1,3,5-три-нитробензол натриевые или калиевые производные аминов, например пиперидина (стр. 298). Изображен только результат реакции [c.44]

Упражнение 23-11. Реакции ряда 1-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином [уравнение (23-1)] протекают с приблизительно одинаковой скоростью независимо от природы X. Объясните этот факт в свете представлений о механизме нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. [c.184]

Относительные скорости реакции 1-Х-2,4-динитробензолов с пиперидином в метаноле при О °С 67] [c.413]

Однако имеются данные, противоречащие предположению об одностадийном механизме типа 5 2. При конденсации в метиловом спирте I-замещенных 2,4-динитробензолов с пиперидином атом фтора, нитрогруппа и п-толуолсульфонилоксигруппа, находящиеся в положении 1, замещаются очень быстро, тогда как атомы хлора, брома и еще 4 других заместителя обмениваются значительно медленнее и все с почти одинаковой скоростью. Таким образом, очевидно, что три галоида не могут быть расположены в последовательности Вг>С1>Р, которая требуется для реакции типа ЗгД, а близость скоростей реакции для шести различных заместителей, содержащих 5 разных элементов, свидетельствует об отсутствии влияния природы заместителя и показывает, что определяющая скорость реакции промежуточная стадия замещения не связана с расщеплением связи С—X. С другой стороны, имеются данные, согласующиеся с представлением о двухстадийном механизме, включающем образование комплекса И, который аналогичен промежуточным соединениям, постулированным для электрофильного замещения [c.202]

Роль основания, в качестве которого может выступать вто- рая молекула амина, сводится к образованию на стадии распада цвиттер-ионного о-комплекса циклического переходного состояния [315] путем координации как с атомом водорода связи N—Н, так и с уходящей группой X. В реакциях 1-галоген-2,4-динитробензолов с пиперидином в бензоле по некаталитичес ко-му маршруту уходящая группа X и атом водорода отщепляются в лимитирующей стадии вследствие образования между ними внутримолекулярной водородной связи в четырехзвенном переходном состоянии (внутримолекулярный катализ). [c.107]

Нитрогруппа по способности к замещению занимает, вместе с атомом фтора первое место, превосходя по подвижности остальные атомы и группы. В реакции 4-нитро-Х-бензолов с пиперидином в диметилсульфоксиде нитрогруппа уступает атому фтора по скорости замещения, а в реакции 2,4- и 2,6-динитро-Х-бензо-лов с анилином в этаноле превосходит. его (см. выше). Неактивированная нитрогруппа в нитробензоле не подвергается нуклеофильному замещению, но реакция становится возможной при наличии в пара- или орто-положении к нитрогруппе электроноакцепторного заместителя. Так, в о-нитробензонитрилах (38) нитрогруппа легко обменивается при действии различных нуклеофильных реагентов в диметилформамиде при 0—5 °С, в частности при действии метил- или диметиламина (выход 63—72%) [721]. Амины, обладающие повышенной МН-кислотностью, в присутствии К2СО3 в полярных апротонных растворителях замещают активированную нитрогруппу с образованием производных дифениламина. Например, нагревание л-динитробензола, о-нитроанилина и К2СО3 в диметилсульфоксиде при 120—130 С приводит к 2,4 -динитродифениламину с выходом 65—70% [722]. [c.314]

В работе [88] изучалась кинетика образования 2,4-динитрофенилпипери-дина при взаимодействии различных 2,4-динитробензолов, замещенных в положении I, с пиперидином в метаноле при 0,0°. Показано, что константы [c.59]

Обратный порядок (Р>С1>Вг>1) наблюдался при реакциях галогеннитробензолов с алкоголят-ионами или аммиаком в спиртах, а для реакции галогеннитробензолов с пиперидином или анилином в спиртах имеет силу ряд Р > Вг > С1 > I. Результаты этих исследований обобщены Паркером и Ридом [93], в статье которых можно найти соответствующие ссылки. Наконец, реакционная способность 1-галоген-2,4-динитробензолов по отношению к тиофеноляту натрия в метаноле уменьшается в ряду Р>Вг>1>С1 [89]. Все эти результаты удается удовлетворительно объяснить в рамках как одностадийного, так и двустадийного (с образованием промежуточного комплекса) механизмов. Отсюда можно заключить, что подобные исследования не позволяют сделать надежного выбора между двумя возможными механизмами реакции. [c.61]

Л1-Динитробензол, 2,6-динитрофенол и Л -(2,4-динитрофенил)пиперидин восстанавливаются с помощью КаВН4 до динатриевой соли 3,5-бис(ач НИтро)циклогек-сена. Из 2,4-динитроанизола было получено аналогичное производное циклогек-сена, но с сохранением метоксигруппы. 2,4-Динитрофенол дает динатриевую соль бис(аг и-нитро)циклогексен-5-она [3411]. [c.313]

Второй тип включает сравнение скоростей замещения нескольких 1-заместителей, у которых первые атомы являются атомами различных элементов, в 1-замещент ных 2, 4-динитробензолах при действии пиперидина [14]. Было найдено, что шесть 1-заместителей (С1, Вг, I, ЗОСбНв, ЗОгСбНз и 0СбН4Н02-п), первые атомы которых представляют собой пять элементов, замещались с приблизительно одинаковой общей скоростью. Поскольку связи между углеродом и этими пятью элементами [c.186]

Производные 2,4-динитробензола, содержащие в положении 1 группы СбНзЗ, СбНбО, Вг, С1, СбНзЗОг, /г-М02СеН40, реагируют с пиперидином почти с одной и той же скоростью. Напищите схему реакции и объясните ее механизм. [c.152]

Протекание замещения через карбанионный интермедиат вышеприведенного типа может быть подтверждено несколькими экспериментальными фактами. Одно из важных свидетельств в пользу этого механизма заключается в том, что все 1-замещенные 2,4-динитробензолы, в которых замещаемый 1-заместитель представляет собой С1, Вг, I, СеНабОг или га-К02СвН40, реагируют со вторичным амином — пиперидином — почти с одинаковой скоростью, несмотря на то что разрываемая связь С 2 различна в разных случаях. Поэтому непригоден ни один из механизмов, который включает гетеролиз связи С — 2 на лимитирующей стадии, и бимолекулярный механизм, соответствующий 2у2-реакции для насыщенных соединений, может вообще не рассматриваться. С другой стороны, небольшие различия в скоростях замещения Ъ нуклеофилом могут быть объяснены, если принять, что лимитирующей стадией реакции является образование связи С — N без одновременного гетеролиза С — 2-связи. Это означает, что в ходе замещения действительно образуется карбанионный интермедиат. [c.222]

Высокая скорость реакции 1-фтор-2,4-динитробензола (реактива Зангера на аминокис,лоты) с пиперидином обусловлена большим отрицательным индуктивным эффектом фтора [3821, который облегчает образование связи С — N в бо.льшей степени, чем при наличии других галогенов, тогда как разрыв связи углерод — галоген не лимитирует общую скорость (в отличие от реакций замещения алифатических соединений, протекающих по механизму [3961). Это объяснение логично, однако высокая реакционная способность фтора ыоукот определяться и другими факторами, например образование.лЕ водородной связи с аминами [30, 791, энергией сольватации в переходном состоянии [79, 98, 121] и пространственными факторами [132, 156]. [c.413]

Рио.2. Кинетические кривые зависимости содержания анисн-радйкала п-динитробензола от времени для реакции 0.01н. п-динитробензола с пиперидином в ДМСО-пипе-ридин (4 1) при 25°С. [c.1089]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология