Фтор, нуклеофильная реакционная способность

В вертикальных рядах элементов, принадлежащих к одной и той же группе, нуклеофильная реакционная способность возрастает с увеличением атомной массы. Так, из галогенов (элементы Vil группы) наибольшей нуклеофильной силой обладает иод. Несмотря на то что заряд ядра атома иода (53) намного больше, чем заряд ядра атома фтора (9), определяющие нуклео фильные свойства неподеленные пары электронов у иода находятся на большем расстоянии от ядра, и притяжение их к ядру значительно ослаблено экранирующим действием электронов заполненных внутренних оболочек. Это обусловливает большую поляризуемость внешних неподеленных пар, что облегчает взаимодействие их с атомом углерода, имеющим дефицит электронной плотности, и позволяет образовывать связь на больших межъядерных расстояниях. Таким образом, у галогенид-ионов нуклеофильная сила уменьшается п ряду [c.101]

Фторнитробензолы отличаются от хлорнитробензолов более низкой температурой плавления. Так, температура плавления га-фторнитробензола 27 С, 1-фтор-2,4-динитробензола 28,5 °С и Т-(])тор-2,4,6-тринитробензола 35 °С, в то время как для подобных хлорнитропроизводных она равна 83, 53,4 и 83 °С соответственно. Реакционная способность их, особенно в реакциях нуклеофильного замещения, выше вследствие большего электронооттягивающего влияния атома фтора. Например, 1-фтор-2,4-динитрофторбензол реагирует с метилатом калия в 600 раз быстрее, чем 1-хлор-2,4-динитробензол [54]. [c.327]

Нуклеофильная реакционная способность ионов галогенов возрастает по мере увеличения размера ионов. Ион фтора представляет собой чрезвычайно слабый нуклеофил, и алкилфториды, как правило, нельзя получить посредством обычного нуклеофильного замещения. Первичные и вторичные спирты превращаются в хлориды обычно в присутствии хлористого цинка. Галогенид металла может способствовать удалению гидроксильной группы, действуя как кислота Льюиса он также обеспечивает высокую концентрацию ионов хлора. Проба Лукаса, которая служит для идентификации первичных, вторичных и третичных спиртов, основана на разнице в скоростях взаимодействия спиртов с крепким водным раствором соляной кислоты и хлористого цинка. Отделение слоя алкилхлорида служит наглядным доказательством характерной реакции. По реакционной способности в отношении данного реактива насыщенные спирты располагаются в следующем порядке третичные вторичные > первичные. Аллиловые и бензиловые спирты реагируют очень быстро. [c.219]

Энергия связи уходящей группы X в реагирующей молекуле. Учитывая, чхо из галоидов наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода создает фтор, а наименьшими нуклеофильными свойствами обладает фтор-анион, можно было бы рассчитывать, что в реакциях нуклеофильного замещения по механизму 8 2 фтор будет вытесняться легче других галоидов. На самом же деле по реакционной способности галоидопроизводные можно расположить в следующий ряд [c.41]

Если во всех трех исходных соединениях заместить хлор на фтор, то реакция замещения ускоряется. Напротив, она замедляется, если использовать бромпроизводные, или протекает еще медленнее с иодпроизводными. Напомним, что реакционная способность алкилгалогенидов по отношению к нуклеофильно.му замещению изменяется в противоположном направлении. [c.197]

Вообще создается впечатление, что если по соседству с атомом фосфора находится элемент третьего периода (5, С1), то снижается возможность участия в сопряжении с реакционным центром неподеленной пары электронов этих гетероатомов, в результате чего облегчается нуклеофильная атака на тетраэдрический атом фосфора и повышается реакционная способность фосфорсодержащих соединений. Вопрос о том, почему неподеленные пары электронов элементов третьего периода в значительно меньшей степени участвуют в сопряжении с Зй-орбитами атома фосфора, чем электроны элементов второго периода (О, Р), довольно сложен, и можно лишь отметить, что, по-видимому, определенную роль играют большие межатомные расстояния и наличие у элементов третьего периода своих -орбит. Подтверждением высказанного предположения является только что рассмотренный случай увеличения реакционной способности хлорангидридов производных кислот фосфора по сравнению с реакционной способностью соответствующих фтор производных, а также ранее рассмотренный пример, когда замена алкокси- на алкилтиогруппу у атома фосфора приводит [c.528]

Как видно, нуклеофильная реакционная способность не зависит от числа электронных пар у атома элемента. Несмотря на то, что у иона F четыре неподеленные пары электронов, а у карбаннона только одна, ион СНз — несравненно более реакционноспособный нуклеофил вследствие большей поляризуемости его неподеленной пары электронов, обусловленной меньшнм зарядом ядра атома углерода по сравнению с фтором. [c.101]

Исходя из сказанного, становится понятной (с учетом аддитивности влияния атомов фтора) сравнительная реакционная способность полифторпроизводных бензола, представленных в табл. 2. Так, в пептафторбензоле замещающийся под действием нуклеофильных агентов атом фтора в положении 4 активирован двумя орто- и двумя мета-э.тотлшш фтора. В 2,3,5,6-тетрафтор-бензоле активация осуществляется одним орто- и одним мета-атомом фтора, что и определяет сравнительно наименьшую реакционную способность этого соединения к действию нуклеофильных агентов. [c.12]

Первая стадия нуклеофильного замещения галоида (образование промежуточного аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление галоиданиона) и лимитирует скорость всей реакции. Действительно, реакция 2,4-динитрофторбензола с мети-латом натрия идет значительно быстрее, чем для динитрохлорбензола. Если бы отрыв галоид-аниона от промежуточного образующегося комплекса на второй стадии реакции определял скорость всего процесса, наблюдалось бы обратное, так как энергия связи С—Р гораздо больше (107 ккал/моль), чем С—С1 (66,5 ккал/моль) и, следовательно, вытеснение фторид-аниона энергетически менее выгодно, чем хлорид-аниона. Итак, более высокая реакционная способность диннтрофторбензола объясняется большим —1-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атоме углерода бензольного кольца дефицит электронной плотности у динитрофторбензола больше. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса оказывать влияние не может. [c.365]

Подобные комплексы получены для рения, палладия, рутения Взаимодействие 2-Н-нонафторазобензола с Мп(СО)бСНз дает комплекс типа (Б), в котором замещается атом водорода, а не фтора Высокая реакционная способность декафторазоксибензола по отношению к нуклеофильным реагентам приводит в большинстве случаев к смеси продуктов. Например, реакция с аммиаком в водно-спиртовом растворе дает смесь-2- и 4-аминононафтор-О NN-азоксибензолов [79] [c.115]

Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динитрохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбеызол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. [c.403]

Помимо случая нахождения при двойной связи S N- и N= =S-rpynn некоторые исследователи использовали и другие производные перфторолефинов (в частности, содержащие карбонильную группу) для формирования гетероциклической системы. При этом следует иметь в виду, что такая двойная связь необязательно должна быть в исходном субстрате, а может быть генерирована в ходе протекания самого процесса взаимодействия с нуклеофильным реагентом. Главное здесь, чтобы такая связь образовывалась и чтобы нуклеофильный реагент представлял собой бинуклеофил. Кроме того, определяющей должна быть реакционная способность новой двойной связи. При этом может быть два случая, когда при кратной связи будет находиться либо атом фтора или легкоухо-дящая в виде аниона группа, либо электроноакцепторная группа, например перфторалкильная. Ниже приведены некоторые примеры таких субстратов. В этих условиях возможна [3+2] циклизация с образованием сопряженной системы связей F= R (0)-. [c.153]

Алифатические галогениды в 5лг реакциях проявляют в зависимости от природы галогенида однозначный порядок реакционной способности Р -С С1 < Вг < I. При нуклеофильном замещении в ароматическом ядре в реакциях элиминирование — присоединение ряд реакционной способности галогенобензолов проявляет удивительную зависимость от природы основного реагента, вызывающего элиминирование ННа1. Бергстром с сотрудниками [5], изучая конкурирующее аминирование амидом калия в жидком аммиаке, нашел следующую последовательность реакционной способности Вг > I > С1 фторбензол оказался инертным. Наоборот, дегидробензол образуется с наибольшей скоростью при взаимодействии литийорганических соединений с фтор-бензолом. Это различие, по-видимому, указывает на различные механизмы образования дегидробензола. Тем не менее, как показано ниже, все факты могут быть объяснены простым изменением параметров в пределах обычного механизма. По-видимому, целесообразно начать рбсуждение с примеров четкого образования дегидробензола при действии литийорганических соединений, которое не осложняется явлениями обратимости. [c.73]

Повышенную реакционную способность обнаруживают атомы галогена не только в гетероциклическом, но и в бензольном кольце. Описан [191] синтез и исследовано нуклеофильное замещение 1,4,5,6,7,8-гексафторфталазина с метоксидом при различных температурах. Удалось последовательно заместить все атомы фтора схема (74) , хотя кинетические данные отсутствуют. [c.174]

Относительные скорости реакции этилат-ионов с хлор-, бром- и фтор-1,1-дифенил-этиленами составляют 1, 4 и 270, соответственно [282, 283]. В этих случаях не может осуществляться механизм отщепления — присоединения, и определяющий скорость реакции разрыв связи углерод — галоген в случае фтора должен протекать медленнее, нем для хлора [276]. Остается предположить, что экспериментальные данные отражают относительно большую пол изацию, вызываемую фтором, который, к тому же, представляет для нуклеофила небольшое пространственное препятствие. Подобные реакции нуклеофильного замещения для других фторэтиленов протекают легко и приводят к образованию в сравнительно мягких условиях фторэфиров, фтортиоэфиров и других продуктов [284]. Имеется весьма мало данных об относительной реакционной способности нуклеофилов, используемых в реакциях -замещения у двойной связи, К этим [c.316]

В отличие от нефторированных олефинов, Т. обладает высокой реакционной способностью. Для атомов фтора характерны сильные электроноакцепторные свойства. Наличие этих атомов у двойной связи С=С настолько уменьшает ее электронную плотность, что Т. представляет собой электрофильное соединение он с трудом присоединяет электрофильные реагенты и легко — нуклеофильные (напр., спирты, амины). Для раскрытия двойной связи в Т. требуется на 83,7 кдж моль (20 ккал моль) энергии меньше, чем в этилене. Т. легко полимеризуется и сополимеризуется по радикальному механизму с многими мономерами, напр, с винилиден-фторидом, трифторхлорэтиленом, гексафторпропиленом, винилфторидом, этиленом, винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом, диенами, перфторал-килвиниловыми эфирами, нитрозилхлоридом, нитро-зилфторидом и др. (см. Фторолефинов сополимеры). Т. сополимеризуется с трудом со стиролом, трифторстиро-лом, акрилонитрилом, акрилатами. [c.322]

Ароматические фторпроизводные получают главным образом нуклеофильным замещением атомов хлора или диазониевой группы (реакция Шимана) (см. разд. 11.3). Однако известен ряд способов электрофильного фторирования аренов фтором, а также его органическими или неорганическими соединени 1ми. Прямое фторирование молекулярным фтором в обычных условиях невозможно из-за его высокой реакционной способности. Энергия диссоциации молекулы Рг на атомы составляет 150,6 кДж/моль, тогда как энергии образования связей С—Р и И—р. равны 485,3 и 418,4 кДж/моль соответственно [595]. Вследствие этого фторирование молекулярным фтором чрезвычайно экзотермично. Замещение атомов вОдорода на фтор в аренах удается провести при сильном разбавлении фтора азотом или аргоном, низких температурах и очень малой конверсии. Практического значения фторирование молекулярным фтором пока не имеет. Для изучения ориентации и субстратной селективности реакции пропускали смесь фтора с азотом (<1% Рг) в раствор арена РЬХ (X—И, Ме, ОМе, С1, Вг, Р, N02, СК) в СС1зР при —78°С [596]. Факторы парциальных скоростей при конверсии порядка 0 01% отлично коррелируют с о+-константами заместителей (коэффициент корреляции [c.233]

Интересно выяснить, какой из реакционно способных галогенов в оставе органической молекулы — фтор или хлор — легче вступает в реакции с нуклеофильным реагентом (в данном случае — с целлюлозой). В общем случае в реакциях типа, когда атака нуклеофильного реагента (Nu ) и отрыв галогенов (X) протекают одновременно, скорость реакции выше в случае хлора, облегчающего поляризацию связи С —X. С другой стороны, в реакциях типа 8р Аг, когда присоединение нуклеофила и отрыв X протекают последовательно в две стадии и первая стадия обычно лимитирует скорость процесса, реакция идет быстрее в случае фтора, имеющего более высокую электроотри- [c.424]

Одновременно с этим решались и проблемы строения, реакционной способности и свойств фторкремнийорганических соединений, в состав которых входят столь разные по природе элементы, как фтор и кремний. Среди этих проблем необходимо выделить вопросы, связанные с выяснением природы связи кремния со фтором, роли полярного и стерического эффектов, координационной ненасыщенности кремния и — -взаимодействий в электро-фильных, нуклеофильных и радикальных превращениях фторкремнийорганических соединений, вопросы строения стабильных и нестабильных активированных (переходное состояние) комплексов, а также механизма образования и превраш,ений фторкремнийорганических соединений. В частности, было четко установлено, что кремний слабее передает индуктивный эффект атомов фтора, чем углерод. Передача индуктивного эффекта по цепи происходит с затуханием и альтернированием величины заряда. Взаимодействия рл — -тина в связях 81—Р проявляются не столь четко. На этот факт пока нет единой точки зрения. Вместе с тем участие вакантных Зй-орбиталей кремния в образовании стабильных до-норно-акцепторных связей получило новое подтверждение в синтезе комплексов органофторсиланов с фтор-анионом (Мюллер и Датэ) и силатранов (Воронков). В связи с химическими (Наметкин и др.), масс-спектрометрическими (Андрианов, Бочкарев и др.) и оптическими (Нефедов, Мальцев и др.) данными вновь возникла проблема существования кратных связей кремния с углеродом и другими элементами, без чего трудно объяснить ряд превращений органических соединений кремния при высоких и низких температурах, электронном ударе и других воздействиях. [c.6]

Реакцию проводят обычно в апротонных растворителях (в большинстве случаев в среде кетонов алифатического или али-циклического ряда) с использованием в качестве нуклеофильных реагентов галогенидов щелочных металлов. Эти реагенты резко различаются по нуклеофильности. Так, при исследовании взаимодействия нитрата и тозилата целлюлозы с водными растворами Li l, КВг и Nal было показано что ионы галогенов по их реакционной способности можно расположить в ряд С1 < Вг < I, что объясняется, по-видимому, уменьшением степени гидратации аниона при увеличении его радиуса. Этот вывод подтверждается данными о крайне низкой нуклеофильности фтор-иона при взаимодействии мезилата целлюлозы с водным раствором NaF и тозилата целлюлозы с раствором NaF в диметилформамиде 2 были получены препараты фтордезоксицеллюлозы с очень низкой степенью замещения (у = 5 и 10 соответственно). [c.441]

Изучение влияния природы растворителей на реакционную способность ароштических фторпроизводных в реакциях нуклеофильного замещения представляет значительный интерес В настоящей работе на примерах реакций пиперидина с гекса-фторбензолом и п-нитрофторбензолом нами проведено изучение влияния природы растворителей на скорости регисций нуклеофильного замещения ароштически связанного атош фтора (табл. 1,2). [c.7]