Галогеннитробензолы

Образование карбанионов. Смесь Б. с едким натром была использована в качестве основания при алкилировании фенилацетонитрила алкилгалогенидами и арилировании галогеннитробензола-ми [II. Найдено, что такая смесь реагентов превосходит фениллитий (использовавшийся ранее [21) при алкилировании соединения Рейс-серта (М-бензоил-1,2-дигидроизохинальдоиитрил) [3]. [c.22]

Самый распространенный тип подобного превращения-нуклеофильное замещение галогена в галогеннитробензолах На одной из таких реакций был еще раз экспериментально подтвержден механизм нуклеофильного ароматического замещения [c.177]

Меди(1) трифторметансульфонат галогеннитробензолы [1610] фотодимеризации катализатор олефины [1607] фотореакции [c.413]

При гидроксилировании нитросоединений в качестве окислителя обычно выступает кислород воздуха. Продувание воздуха в смесь 4-хлорнитробензола (56а) и порошка КОН со стекля 1-ными шариками при 20—50 °С дает 2-ннтро-5-хлорфенол (57а) с выходом 82% при конверсии 75% [784]. Взаимодействие нитробензола с KOti и кислородом воздуха в диметоксиэтане при 60—70 °С в присутствии 18-краун-б-эфира приводит к о- и я-нит-рофенолам с выходом 90—95% в соотношении орто пара до 95 5 [806], а обработка порошком КОН в присутствии аммиака в стальной ампуле при 75 °С — в обратном соотношении 5 95 1807]. При реакции 4-галогеннитробензолов (56а, б X —С1, Вг, I) с КОН в жидком аммиаке без давления (—33 °С) при продувании кислорода с высоким выходом образуются соответствующие 5-галоген-2-нитрофенолы (57), при взаимодействии с [c.364]

Успех синтеза алкил 1Итробензолов из галогеннитробензолов и анионов СН-кислот зависит от относительной активности реактантов и от условий. Так, о- и п-нитрохлорбензолы алкилируются натриевой солью фенилацетона в диметилсульфоксиде-или диметилформамиде в присутствии четвертичной аммониевой соли при 30—35 С в течение 3—4 ч, но не реагируют с натриевой солью ди нитро.метана [938], Однако 1,3-динитро-4-хлор-бензол при взаимодействии с последней переходит в 2,4-динит-" ро-1-динитрометилбензол при 20 °С в течение 4 ч с выходом 71% [939]. 1,3,5-Тринитро-2,4,6-трифторбензол при обработке натриевой солью динитрометана В диметилформамиде превращается в соответствующий пикрат, но с литиевой солью при 0°С за 0,5 ч дает динитрометильное производное с выходом 43% [940], 2,4,6-Тринитрофенилдиэтилмалонат синтезирован из пикрилхлорида и натриевой соли малонового эфира в диметилсульфоксиде без нагревания с выходом 72% [933]. [c.415]

На примере галогеннитробензолов показано, что восстановление нитрогруппы и гидродегалогенирование протекают через общий интермедиат — анион-радикал, который отщепляет гало-генид- анион с образованием арильного радикала, превращающегося в нитробензол, или присоединяет второй электрон, давая дианион, который переходит в продукты восстановления нитрогруппы [1270] [c.576]

Обратный порядок (Р>С1>Вг>1) наблюдался при реакциях галогеннитробензолов с алкоголят-ионами или аммиаком в спиртах, а для реакции галогеннитробензолов с пиперидином или анилином в спиртах имеет силу ряд Р > Вг > С1 > I. Результаты этих исследований обобщены Паркером и Ридом [93], в статье которых можно найти соответствующие ссылки. Наконец, реакционная способность 1-галоген-2,4-динитробензолов по отношению к тиофеноляту натрия в метаноле уменьшается в ряду Р>Вг>1>С1 [89]. Все эти результаты удается удовлетворительно объяснить в рамках как одностадийного, так и двустадийного (с образованием промежуточного комплекса) механизмов. Отсюда можно заключить, что подобные исследования не позволяют сделать надежного выбора между двумя возможными механизмами реакции. [c.61]

Замещение фтора в активированных фтористых арилах. Хорошо известно, что в активированных арилгалогенидах (содержащих электронооттягивающие группы в о- и я-положениях) атомы галогена легко замещаются, и это, без сомнения, обусловлено стабилизацией переходных состояний участием полностью связанных структур, как и в случае ацилгалогенидов. Для реакций п-галогеннитробензолов с метоксид-ионом переходное состояние можно представить двумя структурами, в каждой из которых четыре заместителя координированы около центрального атома углерода приблизительно тетраэдрически. Подобные же структуры можно представить себе и для о-нитросоединений, хотя в этом случае нитрогруппа обычно неспособна к копланар-ности с кольцом (как это требуется для структуры IX), но в переходном состоянии будет значительно ближе к копланарности, чем В начальном. В соединениях, содержащих две и более ннт- [c.210]

В настоящем обзоре рассмотрены исследования по получению галогенанилинов восстановлением галогеннитропроизводных металлами в среде электролитов, растворами сульфидов и сероводородом, гидразингпдратом, каталитическим аминированием и каталитическим восстановлением галогеннитробензолов молекулярным водородом. [c.5]

Восстановление металлами в среде электролитов. С шестидесятых годов прошлого столетия до настоящего времени проводились широкие исследования по получению галогенанилинов путем восстановления соответствующих галогеннитросоединений бензола металлами в присутствии растворов электролитов. В качестве металлов для восстановления галогеннитробензолов в основном [c.5]

Восстановление растворами сульфидов и сероводородом. В литературе имеется ряд работ по восстановлению галогеннитробензолов сульфидами щелочных металлов [46—49, 52—55] и сероводородом [50, 51]. [c.9]

Восстановление гидразингидратом. Для селективного восстановления нитрогруппы в галогензамещенных ароматических нитросоединениях было предложено употреблять в качестве источника водорода гидразингидрат. Исследования по восстановлению галогеннитробензолов проводились как гидразингидратом [56, 57], так и гидразингидратом в присутствии катализаторов — никеля [58], [c.11]

Бейвин [60] показал, что восстановление нитросоединений бензола в амины в этанольном растворе гидразином в присутствии палладированного угля протекает через нитрозо- и гидроксиламин-нроизводные. Такая же закономерность имеет место и в случае восстановления гидразином галогеннитробензолов. При восстановлении 2,5-дихлорнитробензола и других галогеннитробензолов гидразином в присутствии палладированного угля в зависимости от продолжительности реакции можно получать различную глубину восстановления нитрогруппы. [c.13]

Несмотря на простоту аппаратурного оформления, процесс восстановления галогеннитробензолов до галогенанилинов гидразингидратом носит препаративный характер и вряд ли найдет промышленное применение из-за высокой стоимости и дефицитности гидразина по сравнению с молекулярным водородом. [c.14]

Ло мнению автора патента, снижение степени дегалогенирования при восстановлении галогеннитробензолов в присутствии окиси магния объясняется ее специфической особенностью взаимодействовать с платиновым катализатором и изменять его активность. [c.20]

Использование в качестве носителя окиси алюминия усиливало побочную реакцию дегалогенирования. Согласно патенту США [113], восстановление галогеннитробензолов до галогенанилинов проводили на родиевом катализаторе в присутствии гидроокиси кальция при 20—100° С и давлении водорода не выше 3 ат. При гидрогенизации о-бромнитробензола в течение 4 ч в растворе метанола на катализаторе, состоящем из Б% родия на окиси алюминия, в присутствии гидроокиси кальция был получен о-бромани-лин с выходом 86% от теоретического. [c.23]

Овчинников, Бать, Чистякова и др. [132] предложили способ получения галогенанилинов жидкофазным восстановлением галогеннитробензолов в потоке под давлением водорода до 300 ат на стационарном катализаторе, активным компонентом которого являются платина, осмий, рений или гептасульфид рения, нанесенные на активированный уголь. Указанный способ позволяет получать галогенанилины с количественным выходом при минимальном дегалогенировании. [c.26]

Как видно из приведенного выше литературного обзора, наибольший интерес, с точки зрения разработки промышленного способа получения галогенанилинов, представляет каталитическое восстановление соответствующих галогеннитробензолов водородом. При этом наиболее прогрессивным в технологическом отношении [c.26]

Восстановление галогеннитробензолов на платиновых катализаторах описано в ряде статей и патентов [1—6]. Подробно они рассмотрены в обзоре [7]. [c.49]

Публикации относительно процессов восстановления галогеннитросоединений ароматического ряда в присутствии сульфидных катализаторов ограничиваются несколькими сообщениями [20, 21, 28, 29]. В работе [20] показано, что в присутствии гептасульфида рения, при проведении процесса в жидкой фазе, нитрогруппа галогеннитробензолов восстанавливается легко и не наблюдается гидрогенолиза галогена, связанного с кольцом. Отмечено, что гептасульфид рения устойчив к отравлению и нерастворим в сильных неокисляющих кислотах, по своей активности в реакции восстановления нитрогруппы он превосходил сульфиды молибдена и кобальта. [c.70]

Реакция обмена галогена на аминогруппу осуществляется обычно действием на хлорпроизводные водным раствором аммиака, большей частью под давлением (в автоклаве). Хотя не содержащие кислых групп ароматические галогенпроизводные (гало-генбензолы, галогеннитробензолы) относительно мало растворимы в водном аммиаке, реакция, очевидно, полностью (или преимуще-. ственно) протекает в водном слое. Повышение концентрации аммиака и температуры (и соответственно, давления) увеличивают растворимость. Например, растворимость хлорбензола в 29% NH3 при 160°С составляет 5%, при 200°С—13%, а в 20% NH3 при 200 С —лишь 6,5% [333]. [c.1783]

Общим методом их получения является реакция ароматического амина с о-галогеннитробензолом в инертном растворителе. [c.2084]

Одной из наиболее простых анион-радикальных частиц, образование и последующие реакции которой хорошо изучены в последнее время, является супероксид-ион О2 [4]. В работах Лунда с сотр. также исследовалась реакционная способность этой частицы по отношению к алкилбензолам [5], метилпиридинам, К-окисям метилпиридинов [6], а также галогеннитробензолам [7]. Этот анион-радикал генерируется в диметилформамиде при [c.100]

Другой фактор, оказывающий, по-видимому, серьезное влияние на скорость реакции (4), — это стерический эффект. Он был продемонстрирован на примере галогеннитробензолов. Ско- [c.192]

Влияние природы растворителей и температуры на стабильность галогенбензофенонов было исследовано электрохимическими методами [7, 8]. В табл. 8.2 представлены характерные данные согласно этим данным, устойчивость анион-радикалов зависит от природы растворителя и уменьшается в следующем ряду ацетонитрил >ДМФ>аммиак. Аналогичная зависимость от природы растворителя приводилась для галогеннитробензолов, где уменьшение стабильности отвечает следующему ряду ДМСО>ацетонитрил>ДМФ [9]. Параметры Аррениуса указывают на то, что различие в устойчивости анион-радикалов в разных растворителях определяется изменением энтальпии активации, которая в некоторой степени компенсируется различиями в предэксионенциальном множителе. [c.193]

Смотреть страницы где упоминается термин Галогеннитробензолы: [c.265] [c.442] [c.501] [c.22] [c.223] [c.432] [c.540] [c.540] [c.364] [c.384] [c.430] [c.436] [c.577] [c.61] [c.61] [c.432] [c.11] [c.12] [c.20] [c.264] [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология