Потенциал ионизации резонанса

И.-м. р. с переходом электронов — окисл.-восст. бнмо-лекул. р-ции в газ. фазе наэ. р-циями перезарядки. Эти р-ции идут столь же быстро, что и р-ции с переходом тяжелых частиц. Из всех стехиометрически возможных путей р-ции перезарядка выбирает> резонансный канал, в к-ром потенциал ионизации нейтр. частицы равен потенциалу образования перезаряжаемого иона из нейтр. частицы соответствующего этому иону состава. Точный резонанс характерен только для столкновений одноименных частиц, напр. Аг+ 4- Аг -) Аг -Ь Аг+ или N0+ -f N0 N0 + N0+ (т. н. симметричная резонансная перезарядка). Поскольку многоатомные частицы (молекулы) обладают большим числом колебат. и вращат. энергетич. уровней, электронный переход легко находит случайный резонанс, и константы скорости экзотермич. перезарядки обычно так же велики, как и при столкновении одноименных частиц. Из-за требования [c.225]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

Известно, что в полярной молекуле НС1 заряд сдвигается от Н к С1. Этот сдвиг можно было бы связать с большей электроотрицательностью (т. е. большей способностью притягивать электрон) хлора по сравнению с водородом, В самом деле, если любому атому А можно приписать число ха (назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ха — Хв электроотрицательностей атомов А VI В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия (А) ионно-ковалентного резонанса (раздел 5.7), поскольку, по определению, А = 0 для чисто ковалентной связи (когда Хл=Хв) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг (283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ха — Хв величину V AB- Однако, согласно Малликену [259], а также [243а], более подходящей мерой электроотрицательности Ха является величина М=( /2) (/а+ а), где /д —потенциал ионизации, а Еа — электронное сродство атома Л. Удачно, что величина У Аав почти пропорциональна разности величин М для атомов Л и и удовлетворяет соотношению [c.153]

В 1976 г. Кебарле и сотр. [13] на основе экспериментальных данных, полученных методом ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления, предложили шкалу собственной кислотности молекул в газовой фазе. Эта шкала приведена в табл. 2 она, помимо СН-кислот, включает NH-и ОН-кислоты, а также галогеноводороды. В качестве меры кислотности в табл. 2 использована разность между энергией связи Н — Н и сродством к электрону радикала В- (ВН — ЕА). Эта величина отличается от протонного сродства П (см. табл. 1) на величину потенциала ионизации атома водорода. [c.7]

Здесь мы отметим лишь некоторые, наиболее важные, этапы развития современных представлений о донорно-акцепторном взаимодействии. Вудворд [3] сделал предположение об образовании семиполярной связи между компонентами в молекулярных комплексах. Измаильский [4] одним из первых привлек представление об электроно-донорно-акцепторном взаимодействии для объяснения электронных спектров (цветности) органических соединений. Вейсс [5] высказал предположение, что молекулярные комплексы имеют в основном ионную структуру Д+А" и что низкий потенциал ионизации молекулы донора (Д) и высокое сродство к электрону молекулы акцептора (А) будут способствовать стабилизации комплекса. Брэкман [6] объяснил образование молекулярных комплек-сов резонансом двух структур несвязанной (Д, А) и структурой со связью (Д" А ). Согласно этому представлению молекула донора разделяет электронную пару с молекулой акцептора, так что меж-молекулярная связь будет иметь лишь частично ионный характер. = Малликен [7, 8] обобщил эти качественные концепции, создав теорию, позволяющую удовлетворительно объяснить некоторые свойства электроно-донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов. Он показал, что стабильность молекулярных соединений и их электронные спектры связаны с донорно-акцепторным взаимодействием компонентов. [c.7]

Используя значение а, полученное из я-ионизационного потенциала графита, приходим к величинам р около — 7 эв с очень большим разбросом. Если элиминировать а и определять р из наклона кривой зависимости потенциала ионизации от энергии, получаем р около — 2,4 эв, т. е. — 55 ккал/моль. Ясно, что, используя "потенциалы 1 онизации, мы не можем получить ни надежной величины а, ни значения р, сравнимого с найденым из данных по энергиям резонанса. Если же перейти к рассмотрению радикалов и вторых потенцилов ионизации, то видно, что корреляция между потенциалами ионизации и а и р по Хюккелю полностью отсутствует. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология