Масс-спектрометр высокого давления

Разработанные в течение последних двадцати лет три новых экспериментальных метода позволили изучать в газовой фазе и ионные реакции. К ним относятся импульсная масс-спектро-метрия с ионным циклотронным резонансом (ИЦР), импульсная масс-спектрометрия высокого давления и изучение послесвечения [469—478] (см. также литературу, приведенную в разд. 4.2.2). Хотя в основе этих методов лежат различные независимые физические принципы, полученные с их помощью результаты изучения кислотно-основных и других ионных реакций хорошо согласуются между собой (погрешность не превышает 0,4—1,3 кДж-моль или 0,1—0,3 ккал-моль ) и считаются не менее достоверными, чем результаты изучения реакций в растворах. [c.183]

Сольватация реагентов и продуктов р-щш значительно влияет на относит, силу к-т. Существуют методы исследования равновесий между протоном и основаниями в газовой фазе, иапр масс-спектрометрия высокого давления и ион-циклотронный резонанс, где отсутствуют эффекты сольватации На основании результатов указанных исследований составлена шкала сродства к протону - энергетич эффекта протонизации одного моля оснований в газовой фазе. [c.395]

Развитие техники импульсной масс-спектрометрии высокого давления дало возможность в последние годы исследовать газофазные кислотно-основные равновесия для некоторых классов органических соединений. [c.263]

Для выяснения сольватационных эффектов необходимо иметь сведения об изучаемом процессе и в данном растворителе, и в газовой фазе. В течение длительного времени химики были лишены такой возможности и лишь за последние два десятилетия положение изменилось благодаря разработке методов изучения газофазных ионно-молекулярных реакций спектрометрии ион-циклотронного резонанса, масс-спектрометрий высокого давления, масс-спектрометрии с химической ионизацией и др. [224, 225], позволяющих изучать как равновесие, так и кй-нетику процессов. [c.75]

Это привело к созданию масс-спектрометрии высоких давлений. Милн [69] с сотрудниками смог измерить состав и давление пара углерода при температурах до 2000° С и давлении 10 Па. [c.168]

Чем больше сила основания В, тем больше равновесие сдвинуто вправо. Методом масс-спектрометрии высокого давления была определена относительная основность некоторых соединений в газовой фазе [44, 1965, т. 87, с. 2332] и были получены следующие ряды соединений по увеличивающейся основности [c.109]

Для изучения вторичных и более высоких порядков ионных реакций, а также процессов образования сгустков ионов сконструированы специальные масс-спектрометры высокого давления, в которых применяются протонные пучки, пучки а-частиц, и фотоионизационные источники [3, 4]. [c.184]

Важную роль в установлении М. р. играет исследование природы продуктов и промежут. в-в методами УФ, ИК и гамма-резонансной спектроскопии, ЭПР, ЯМР, масс-спект-рометрии, хим. поляризации ядер, электрохим. методами и т.п. Разрабатываются способы получения и накопления высокоактивных промежут. продуктов ионов, радикалов, возбужденных частиц с целью непосредственного изучения их реакц. способности. Для получения констант скорости тех стадий сложной р-ции, в к-рых участвуют высокоактивные частицы, информативно моделирование этих стадий в специальных ( чистых ) условиях, напр, путем проведения р-ций при низких т-рах (до 100-70 К), в ионном источнике масс-спектрометра высокого давления, в ячейке спектрометра ион-циклотронного резонанса и т.п. При изучении гетерогенно-каталитич. р-ций важно независимое исследование адсорбции всех участвующих в р-ции в-в на пов-сти катализатора, изучение спектров адсорбир. частиц в оптич. и радиочастотном диапазонах, а также установление их природы физ. и физ.-хим. методами (рентгеновская и У Ф фотоэлектронная спектроскопия, оже-спектроскопия, спектроскопия энергетич. потерь электронов и др.). [c.75]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

В настоящее время определены кислотности и основность многих органических соединений в газовой фазе, чему способствовало освоение в течение последних 20 лет трех новых экспериментальных методов. К их числу относятся импульсная масс-спектрометрия высокого давления (0,1—1300 Па) (МСВД) [22, 23, 118J, послесвечение в быстром потоке газа, например гелия, при давлении около 10 —10 Па [119] и спектрометрия ионного циклотронного резонанса (ИЦР) с импульсным [c.133]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

В 1976 г. Кебарле и сотр. [13] на основе экспериментальных данных, полученных методом ионного циклотронного резонанса и масс-спектрометрии высокого давления, предложили шкалу собственной кислотности молекул в газовой фазе. Эта шкала приведена в табл. 2 она, помимо СН-кислот, включает NH-и ОН-кислоты, а также галогеноводороды. В качестве меры кислотности в табл. 2 использована разность между энергией связи Н — Н и сродством к электрону радикала В- (ВН — ЕА). Эта величина отличается от протонного сродства П (см. табл. 1) на величину потенциала ионизации атома водорода. [c.7]

Важность прямого экспериментального исследования кислотно-основных взаимодействий в неосложенных условиях - газовой фазе, было осознано многими химиками еще более полвека назад Однако лишь в последнее время, благодаря внедрению новых экспериментальных методик (спектроскопия ионного щ-клотронного резонанса , масс-спектрометрия высокого давления и т.д.)достигнут значительный успех в этой области. [c.985]

Если уж речь зашла о масс-спектрометрии высокого давления, нельзя умолчать и о новом способе регистрации ионов, который находит распространение в последние годы. Он основан на известной из электродинамикп формуле [c.68]