Резонанс ионно-ковалентный

При определении электроотрицательности Полинг основывался на данных по энергиям связей, полученным с помощью методов, которые будут изложены в гл. 13. Он отметил, что связи между атомами, сильно отличающимися по электроотрицательности, очень прочны (как, например, связь между кремнием и самым электроотрицательным элементом — фтором). При предположении, что в любой такой связи имеется наложение ковалентной и ионной форм, естественно отнести прочность за счет резонанса между ковалентным и ионным состояниями при этом прочность будет тем больше, чем выше степень [c.141]

ЭНЕРГИЯ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО РЕЗОНАНСА [c.150]

Описать ионно-ковалентный резонанс и резонанс между структурами Кекуле (стр. 553). [c.508]

В двухатомной молекуле А—В ионно-ковалентный резонанс (раздел 5.4) мы характеризовали волновой функцией вида [c.208]

Потенциальные кривые нов( ) и ион( ) для НР и НС , вычисленные в соответствии с рассмотренной схемой, показаны на рис. 5.6 прерывистой линией. Кривые молекулы НР пересекаются, свидетельствуя о том, что для молекул высокой полярности ионная структура на малых расстояниях фактически отвечает более низкой энергии, чем ковалентная. Для менее полярной молекулы НС1 это не так. Кривые, нарисованные сплошной линией, получены с учетом ионно-ковалентного резонанса и дают лучшее приближение к основному и первому возбужденному состояниям. Эти кривые в силу правила непересечения уже не могут пересечься (раздел 3.10). [c.148]

ЭНЕРГИИ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО РЕЗОНАНСА. ПРИВЕДЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОСНОВАНЫ НА ЭНЕРГИЯХ СВЯЗИ (ЭНЕРГИЯХ ДИССОЦИАЦИИ), ЗАКЛЮЧЕННЫХ В СКОБКИ (в ккал/моль) Нг (103,4), Г1г (27,2), N32(18,5), [c.151]

Вследствие ионно-ковалентного резонанса исправленное значение энергии основного состояния всегда лежит ниже более низкого из значений ков и ион- Если только эти энергии не равны (хотя бы приблизительно) между собой, степень сме- [c.151]

Выше мы обсудили методы вычисления ионного характера связи, основанные на применении дипольных моментов и идеи ионно-ковалентного резонанса. Остается рассмотреть третий метод, основанный на применении шкалы электроотрицательности элементов. Даваемые здесь сведения дополнят анализ электроотрицательности, данный в гл. 4. [c.153]

Иными словами, энергия ионно-ковалентного резонанса приближенно равна (ха—Хв) (в эв). Соотношение между этой шкалой л и шкалой Малликена следующее [c.154]

Сильное уменьшение расстояния F---F в ионе (FHF) свидетельствует, в согласии с расчетами Даниельссона для связи О... Н... О, о наличии гораздо большего резонанса между ковалентными структурами (I) и (II), чем во всех прочих молекулах, рассмотренных в данной главе. Действительно, вклады структур [c.375]

Имеются и другие основания для введения поправки на секстет. Согласно нашему прежнему описанию, молекулы включали только о-связи. На центральном атоме оставались вакантные я-орбитали. Если внешними атомами являются атомы галоидов, то на каждом из них находятся по два я-электрона, которые могут переходить к центральному атому. Этому будет благоприятствовать то, что молекула плоская и что три а-связи стремятся оттянуть заряд с атома груп-пы III, повышая тем самым его эффективную электроотрицательность. В терминах метода ВС можно сказать, что имеется резонанс между ковалентными структурами типа (I) и ионными типа (II). В результате связи частично приобретают характер двойных связей. Эти рассуждения помогают нам понять, почему молекула ВНа не существует (атомы Н не имеют я-электронов, см, следующий раздел), в то время как молекула В(СНз)з получена и имеет р р в—Р в+=р+ рХ р/ [c.391]

Один особый ТПП резонанса, а именно ионно-ковалентный резонанс, заслуживает особого рассмотрения. В разд. 2.9 было отмечено, что прочность связи между разными атомами А—В всегда в той или иной мере больше, чем среднее из энергий связей А—А и В—В. Это различие б шо использовано для расчета разностей электроотрицательностей на основе того, что ионный или полярный-вклад в связь делает ее прочнее, чем только ковалентное связывание. В действительности ситуация несколько иная, поскольку это скорее резонанс, а не простая аддитивность, что и было предположено Полингом для расчета избыточной энергии Связи. [c.98]

В 51 р4 я-связывание с использованием 2р-орбиталей Р и Зс(-орбита-лей 51 могло бы также повести к укорочению связей. Вероятно, как и ионно-ковалентный резонанс, так и проявление многосвязности играют весьма значительную роль. [c.130]

Представление о резонансе между ковалентными и ионными формами настолько привычно для химиков, что целесообразно рассмотреть, как его используют для определения дипольного момента молекулы. Например, Полинг [5, стр. 265—267 стр. 127, [c.29]

Приведенное объяснение весьма наглядно, но такая упрощенная картина не всегда оказывается справедливой. В разделе 8-5 мы более детально рассмотрим справедливость введенных здесь основных допущений. В действительности к решению одной и той же проблемы можно подходить совершенно различными путями [8]. Однако мы не будем обсуждать этот вопрос, а вместо этого используем старую модель резонанса между ковалентной и ионной формами с целью введения необходимых в дальнейшем определений. [c.30]

Рассмотрим энергию ионного резонанса преимущественно ковалентной связи (см. разд. 4.7). В первом приближении энергия ионного резонанса может быть приравнена к энергии Маделунга Ем и энергии электроотрицательности Е , которые обусловливают стабилизацию молекулы XV в большей мере, чем вызывает дестабилизацию небольшая потеря Яков- [c.210]

Высокую химическую и термическую стабильность этого вещества сначала объясняли резонансом между ковалентной и ионной структурами классического типа [31] [c.268]

Резонансу ионной и ковалентной структур в методе ВС соот-ретствует так называемое конфигурационное взаимодействие в методе МО. Это понятие означает, что волновая функция берется в форме линейной комбинации функций, описывающих различные возбужденные электронные состояния. [c.199]

Однако дело не ограничивается резонансом ЛРШ1Ь ковалентных структур Кекуле и Дьюара. Нужно учитывать также и вклад ионных структур типа XI и XII, которых так много (особенно для молекул более сложных чем бензол), что их трудно даже просто написать, не пропустив ни одной. [c.72]

Соотношению (5.21) часто дается интерпретация, которая за служивает упоминания. При пользовании такими функциями не редко говорят о резонансе между чисто ковалентной структурой Н—Н с волновой функцией ijjKOB или if(H—Н) и двумя ионными структурами Н+Н" и Н Н+ с волновыми функциями ф(Н+Н ) и г1)(Н Н+). Если при этом не предполагается, что чисто ковалентная и чисто ионные структуры реально суше-ствуют, то в таком описании нет никакого вреда. Более того, Яз оказывается максимальным вблизи равновесного межъядерного расстояния, что свидетельствует о важности ионных структур в обычных условиях. Это описание удобно, поскольку, как будет показано в разделах 5.7 и 5.8 при обсуждении полярных молекул, можно связать полярность молекулы с весами некоторых таких ионных структур. Отметим, однако, что описание полярности с помощью идеи ионно-ковалентного резонанса имеет только формальный смысл. Интерпретируя конечную волновую функцию г з более точно, следует сказать, что она должна содержать одновременно характеристики ковалентной, полярной и ионной моделей (хотя и в различной степени). Но, как показывает метод МО, существуют и другие способы подразделения полной волновой функции на части, имеющие химический смысл. [c.138]

Известно, что в полярной молекуле НС1 заряд сдвигается от Н к С1. Этот сдвиг можно было бы связать с большей электроотрицательностью (т. е. большей способностью притягивать электрон) хлора по сравнению с водородом, В самом деле, если любому атому А можно приписать число ха (назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ха — Хв электроотрицательностей атомов А VI В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия (А) ионно-ковалентного резонанса (раздел 5.7), поскольку, по определению, А = 0 для чисто ковалентной связи (когда Хл=Хв) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг (283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ха — Хв величину V AB- Однако, согласно Малликену [259], а также [243а], более подходящей мерой электроотрицательности Ха является величина М=( /2) (/а+ а), где /д —потенциал ионизации, а Еа — электронное сродство атома Л. Удачно, что величина У Аав почти пропорциональна разности величин М для атомов Л и и удовлетворяет соотношению [c.153]

Совершенно иначе обстоит дело для связей между неодинаковыми атомами, которые в общем случае могут отличаться по тенденции притягивать электроны. Так, хлор образует отрицательные ионы гораздо легче, чем водород, и естественно предположить, что в молекуле хлористого водорода электроны проводят больше времени около атома хлора, чем около атома водорода. (Экспериментальные доказательства справедливости такого предположения будут рассмотрены ниже.) Ссылаясь на предыдущий параграф, можно сказать, что две ковалентные структуры по-прежнему вносят равные вклады, но в отношении ионных структур дело обстоит иначе структура СГ значительно более вероятна, чем Н СГ, так что для многих целей последней структурой можно вообще пренебречь. Поэтому молекулу НС1 можно описывать, используя две ковалентные формы и одну ионную форму Н СГ. Если обозначить волновую функцию, соответствующую резонансу между ковалентными формами, через а функцию для ионной формы—через ярион. то полную волновую функцию можно записать в виде = Фьов+ Фион- Поскольку грков отвечает формам, в которых оба электрона обобществлены в равной мере, коэффициент а отражает степень ионного характера связи. [c.138]

Резонанс с ковалентными связями упрочняет ионные связи. В основном эта трактовка сводится к трактовке на основе теории Косселя, объясняющей упрочнеййе связей поляризационными эффектами. [c.659]

Турмонд [136] предложил объяснение для наблюдаемых отри, цательных и положительных тепловых эффектов, суть которого сводится к следующему. Имеется резонанс между ковалентными и ионными связями, образуемыми ионами Ag+ с соседними ионами Вг . Если ион Вг соседствует с небольшими катионами лития или натрия, этот резонанс нарушается, что ведет к повышению внутренней энергии системы при смешении. Однако, если соседями ионов Вг являются большие катионы К или Rb+, ион Ag легче образует прочные ковалентные связи с Вг -ионом, и энергия при смешении уменьшается. [c.257]

Если разность электроотрицательностей (см. разд. 2.9) двух атомов, образующих связь, велика, то длина связи обычно меньше суммы ковалентных радиусов и иногда на значительную величину. Так, по данным табл. 3.2 можно рассчитать длины связей С—F и Si—F, которые составят 1,44 и 1,88 А, в то время как действительные расстояния в молекуле F4 и SIF4 равны 1,32 и 1,54 А соответственно. В случае С—F-связи предполагают, что ее укорочение обусловлено ионно-ковалентным резонансом, который приводит к упрочнению и, следовательно, укорочению (на 0,12 А) связи. В случае SIF4 за счет этого эффекта можно объяснить лишь часть очень значительного наблюдаемого укорочения связи. Большая часть его, вероятно, обусловлена л-связыванием за счет занятых ря-орбиталей атома фтора и вакантных я Орбиталей атома кремния. [c.110]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Более длинную связь N—N в N2H4 лучше объяснить отталкиванием между свободными парами электронов на атомах N.) Еще более поразительны случаи, подобные соединению SIF4, для молекулы которого рассчитанное расстояние связи Si—F равно 1,81, в то время как истинное расстояние составляет 1,54. Также для молекулы BFg вычисленное расстояние В—F должно быть равно 1,5А (ковалентный радиус В нелегко оценить однозначно), хотя измеренное расстояние равно 1,30. Шомакер и Стивенсон предположили, что поскольку эти укорочения наблюдаются вообще в связях между атомами с неодинаковой электроотрицательностью, то они, по-видимому, обусловлены повышением прочности и тем самым укорочением длины связей вследствие ион-ковалентного резонанса 4.1Va - 4.iV6 (три аналогичные ионные формы) и 4.Va<-> (две аналогичные ионные формы). [c.129]

Увеличением прочности, а следовательно, и укорочением связей В—X за счет ионно-ковалентного резонанса несомненно, в ВРд вследствие большого различия в электроотрицательностях это будет иметь наибольшее значение. Предположение, что в дополнение к дативному рл—ря-связыванию важным является ионноковалентный резонанс, подтверждается тем, что даже в комплексах [c.79]

Аналогично в 51 р4, даже после того как были сделаны надлежащие допущения для учета влияния ионно-ковалентного резонанса на увеличение прочности и, следовательно, на укорачивание 51—Р-связей, они, по-видилюму, приблизительно на 0,13 А короче, чем ожидаемая длина простой связи, и поэтому полагают, что присутствует также л-связь. [c.255]

Формальный ковалентный заряд относится к предельному ковалентному состоянию, нредельныхМ энергиям ковалентных гибридных связей. Однако здесь связи носят ионно-ковалентный характер в результате резонанса связей разного типа. Истинные или эффективные заряды атомов отличаются от чисто ионных и чисто ковалентных. Для соединений А Вз ионность отвечает связи А — В, если принимать во внимание отсутствие общих пар элек- [c.204]

Адсорбция таких двухатомных газов, как N2, Оо, Н2 и СО на лгеталлах обычно возбуждает отрицательный ПП. Вычислен-н],1Й динольны момент, как правило, оказывается малым (за исключением некоторых случаев адсорбции О2), и уже это свидетельствует об образовании ковалентной связи. Такое представление в большинстве случаев подтверждают результаты вычислений они показывают, что адсорбция отрицательного иона (другое возмончное объяснение отрицательного знака ПП) является С1 льно эндотермичным процессом [44]. Отрицательный поверхностный потенциал водорода на металлах также можно объяснить [71]. допустив связывание по типу металла с резонанс-нылги ковалентными связями при этом адсорбированный атом водорода имеет чисто положительный заряд и располагается много ниже двойного электронного слоя метал.ла в промежутках лгежду поверхностными атома ш металла. Эффективный диполь такого строения направлен отрицательным концом наружу, несмотря на положительный заряд, вносимый атомом Н. Однако [c.161]

Число ковалентных связей, которые может образовать атом, ограничено в соответствии с его положением в периодической системе, тогда как число ионных связей в этом отношении, конечно, неограни-чено. Более того, пространственное расположение ковалентных связей атома часто бывает самым симметричным, в отличие от типичных ионных кристаллов. Эти характерные особенности ковалентных связей не являются, однако, несовместимыми с тем фактом, что они частично имеют ионный характер, так как, если принять, что связь является результатом резонанса между различными электронными конфигурациями системы атомов, то число и пространственное расположение связей должно зависеть от соответствуюиц1х орбит даже при резонансе ионных структур, глы меж ту связями и межатомные расст0ян11я будут рассмотрены в следующей главе. [c.77]

Длины связей и энергий связей в ковалентных фторидах. Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их стандартных состояниях таковы, что большинство фторидов сильно экзотермично это прямо противоположно той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, поскольку связь в N2 очень прочна. Далее, вследствие высокой электроотрицательности фтора в энергию связи значительный вклад вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные F, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение я-связей. Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей — например, в BFg и SiF4—по сравнению со связями, образованными другими галогенами. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология