Кремний ионный характер связей

ИОННЫЙ ХАРАКТЕР И ЭНЕРГИЯ СВЯЗЕЙ КРЕМНИЯ [c.188]

Стабильность связи Si—С. К гомолитическому расщеплению связь Si—С относится аналогично связи С—С, тогда как к гетеро-литическому расщеплению она чувствительнее. Это вызвано большим размером атома кремния, его электроположительностью и способностью проявлять большее координационное число. Частично ионный характер связи Si—С делает возможной атаку протона на отрицательный конец диполя (углерод). В некоторых случаях, однако, связь Si—С, напротив, более стабильна, чем связь С—С. Например, тетрафенилметан расщепляется водородом [c.199]

Как и гидриды, силициды делят на ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные. Силициды первой из этих групп образуются щелочными, щелочноземельными металлами и металлами групп цинка и меди. Связь между атомами кремния в этих соединениях имеет ковалентный характер, а связь между атомами (ионами) металла и атомами кремния ионно-ковалентная. [c.292]

Эта величина 2,00+ 0,02 А (табл. 34) на 0,16 А меньше суммы ковалентных радиусов кремния и углерода в ординарных связях. Предположение о том, что это расхождение зависит от ошибок в значениях радиусов, должно быть отвергнуто, поскольку эти величины получены из самих элементов и проверены на их метильных производных. Неудовлетворительным оказывается и предположение о том, что это обусловлено частично ионным характером связей [c.227]

В работах [75, 184, 250] было установлено, что коэффициенты теплового расширения кремния, германия и серого олова становятся отрицательными в области низких температур. Были исследованы вещества изоэлектронных рядов германия и серого олова для изучения влияния ионной компоненты связи на аномальный ход температурной зависимости коэффициента расширения а. В результате обнаружено, что температура перехода а в область отрицательных значений увеличивается, а минимум а становится более глубоким по мере усиления ионности. В работе [574] показано, что одновременно с возрастанием ионного характера связи уменьшается каталитическая активность и наблюдается тенденция к росту энергий активации каталитической реакции. [c.196]

Карбиды. Эти соединения делятся на четыре группы (см. табл. 18.3) ацетилениды, содержащие анионы С ", мета-ниды, содержащие анионы С , алмазоподобные карбиды бора и кремния и аморфный карбид фосфора. Ацетилениды и мета-ниды — солеобразные кристаллы с преобладанием ионного характера связи разлагаются водой с образованием соответственно ацетилена и метана [c.351]

Атомы металлов, входящие в состав силикатов, связаны с атомами кислорода ионно-ковалентными связями, степень ионности-ковалентности которых зависит от природы металла (его электроотрицательности). Атомы металлов I и II групп периодической системы элементов образуют с кислородом связи с высокой степенью ионности, а элементы главных подгрупп III—VI групп —связи более ковалентного характера. По сравнению с большинством металлов, входящих в силикаты, кремний имеет наибольшую электроотрицательность, поэтому, как правило, степень ионности связи [c.11]

Итак, образование прочных связей с поверхностью стекла является, в известной мере, специфичной реакцией кремнийорганических соединений. Модифицирование поверхности стекла другими соединениями, например триметил хлор метаном, не приводит к образованию прочных связей, хотя и в этом случае может происходить реакция гидролиза ионов хлора с поверхностными гидроксильными группами стекла. Образующиеся при этом связи также характеризуются полосой поглощения метильной группы (2965 слГ ), но имеют слабую интенсивность. Эти связи легко гидролизуются и исчезают после промывания аммиаком [22]. По всей вероятности, меньшую прочность образующейся связи С—О— можно объяснить, исходя из представлений о разности электроотрицательностей обоих типов связей 81—0— и С —О—. Значения электроотрицательностей равны для атома кислорода 3,5 углерода 2,5 и кремния 1,8. Разность электроотрицательностей в связи кислорода с кремнием Хо— равна 1,7, а кислорода с углеродом Хо —— 1,0. Л. Паулинг [3] оценивает степень ионного характера связей между двумя атомами по ее зависимости от разности электроотрицательностей этих атомов. В табл. 32 приведены значения электроотрицательностей двух атомов А и В (Ха.Х в) и степень ионного характера связей. [c.160]

Обычно ионные кристаллы отличаются небольшой широтой области гомогенности (1—5%), однако к таким кристаллам уже нельзя полностью применять закон постоянства состава. Значительно больше широта области гомогенности у соединений металлов-с углеродом, бором, кремнием, азотом, водородом и кислородом, сохраняющих до известной степени металлический характер связи (электрическую проводимость). [c.113]

В соответствии с представлениями физики и химии твердого тела, подтвержденными рядом исследований, кремнезем следует рассматривать как неорганический полимер, состоящий из атомов кремния, расположенных в центрах тетраэдров, в вершинах которых находятся атомы кислорода. Каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния ковалентными направленными связями и является обш,им для двух соседних тетраэдров Размеры атомов кремния и кислорода составляют приблизительно — 0,10 и 0,06 нм, а их эффективные заряды не превышают соответствеино +2е и —1е. Здесь мы вынуждены указать на некоторую непоследовательность автора, который, признавая преимущественно ковалентный характер связи —О (см. стр. 43), говорит о больших размерах иона кислорода н малых ионах кремния, что характерно для ионной модели. Координационное число всех модификаций кремнезема, кроме стишовита, равно четырем, что определяет неплотную упаковку атомов. Молекулы воды также имеют тетраэдрическое строение, определяемое наличием сильно выраженной водородной связи. Расстояние О—Н равно 0,1 им, а О—Н. ..О 0,276 нм.— Прим. ред. [c.13]

С электроположительностью кремния связан относительно сильный ионный характер его связей. По величине потенциала ионизации и сродства к электронам или по теплотам образования можно вычислить так называемую электроотрицательность элементов (табл. 5). [c.188]

Однако не следует забывать, что свойства связей 81 указывают не только на их частичный ионный характер. Из данных табл. 6 видно, что разность электроотрицательности связи 81—Н меньше, чем у С—Н. Из этого можно было бы заключить, что реакционная способность и устойчивость, например, силана и метана должны были бы быть приблизительно одинаковыми. Однако мы знаем, что оба эти соединения диаметрально противоположны. Кроме полярности связей 81, следует принимать во внимание и электроотрицательность кремния и, например, углерода по отношению к определенному заместителю, в нашем случае [c.189]

Ионный характер и относительно высокие энергии связей 51 с другими элементами делают некоторые кремнийоргаиические соединения термически стойкими. В табл. 7 приводятся энергии важнейших связей кремния и углерода. [c.189]

Диоксид кремния. Чистый ЗЮг встречается в двух формах—кварц и кристобалит. Атом кремния всегда окружен по тетраэдру четырьмя атомами кислорода, но связи имеют заметно ионный характер. В кристобалите атомы кремния расположены так же, как углеродные атомы в алмазе, а атомы кислорода — посредине между каждой парой атомов кремния. В кварце существуют спирали, что приводит к появлению энантиоморфных кристаллов, которые легко различить и разделить механически. [c.320]

Причиной обособления кремнийкислородных группировок является ковалентный характер связи кремния с кислородом, противостоящий ионному характеру связей последнего с атомами щелочноземельных и особенно щелочных металлов. [c.5]

Из последней графы табл. 2 видно, что наиболее гетерополярный ионный характер имеет связь 51—Р. В четыреххлористом кремнии — одном из важнейших исходных веществ, применяемых для синтеза кремнийорганических соединений, связь 51—С1 ионизована на 30%, в то время как в четыреххлористом углероде связь С—С1 ионизована всего на 6%. [c.16]

Данные табл. 4 показывают, что ионный характер связи уменьшается от 81р4 к 8 4, но даже и в этом последнем соединении еще частично сохраняется. Из табл. 3 и 4 видно, что теплоты образования всех тетрагалогенидов кремния значительно больше, чем моносилана. Это указывает на большую устойчивость первых по сравнению с силаном. Кривые температур плавления в системах галоид— кремний поднимаются все более круто от фтора к йоду (см. рис. 3). Диаграммы состояния этих систем еще не установлены. [c.37]

На основе зависимости значений энергий связей от электроотрицательности связанных атомов, качественно выведенной из периодической системы и других соотношений, Полинг пришел далее к количественной шкале электроотрицательности. Эта шкала основана на постулате, что увеличение энергии связи между двумя отличными друг от друга атомами D(A—В) сверх значения, вычисленного на основании геометрического среднего D(A—А) и D(B—В), обусловлено частично ионным характером связи А—В. Разность А между D(A—В) и геометрическим средним D(A—А) и D(B—В) сама по себе не используется для расчета электроотрицательности. Вместо этого в качестве удобного критерия разницы в электроотрицательностях между А и В берут величину 0,18 Д. Во всех имеющихся в литературе значениях хд —используют Н в качестве стандарта со значением л н —0,00. Значения электроотрицательностей, приведенные в табл. 7, получены путем добавления аддитивной, константы 2,05, выбранной таким образом, чтобы для элементов первого периода от С до F включительно значения элек-троотрйцательности составили от 2,5 до 4,0. В той же таблице приводятся величины ионного характера некоторых связей с участием кремния в процентах, рассчитанные на основании разности лгд—лгв. В этом расчете используют эмпирическое уравнение, предложенное Полингом и дающее хорошее согласие с экспериментальными данными об электрических дипольных моментах определенных молекул. [c.32]

Имеются также данные, позволяющие считать, что даже классически четырехвалентный кремний может достраивать свой октет, акцептируя внешние электроны соседних атомов [126]. Так, например, неожиданно низкая основность трисилиламина (Нз51)зМ позволяет предположить [13], что неподеленная пара электронов азота не принимает участия в координации. Вероятно, эти электроны смещены к кремнию и акцептированы его вакантными Зб/-орбиталями. Подобным же образом тот факт, что в метилсилоксанах длина связи 51—О меньше, а угол 51—О—51 (см. приложение И) больше ожидаемых величин, свидетельствует, что между неподеленными парами электронов кислорода и Зй-орбиталями кремния существует некоторое взаимодействие, которое нельзя целиком объяснить ионным характером связи. [c.35]

Кремний в большинстве его соединений является явно электроположительным но сравнению с углеродом и кислородом. Полинг [316] установил относительные электроотрицательности кремния (1,8), углерода (2,5) и кислорода (3,5). На основании нредноложения, что ионный характер ковалентной связи обусловлен неодинаковым распределением электронов, было предложено два эмпирических уравнения, которые связывают ионный характер связи с различной электроотрицательностью участвующих в связи атомов. В табл. 22 сравнивается ионный характер связей кремния и углерода с другими атомами по Полингу [316] и Хэнпею и Смиту [189]. Явно выраженный ионный характер связей кремний— элемент по сравнению с соответствующей связью углерод —элемент очевиден. Заслуживает внимания предсказанный частично ионный характер связи кремний-кислород, составляющий 37—51%, особенно, если сравнивать со связью углерод — кислород, ионный характер которой равен 20 —22%, и со связью углерод — углерод, по существу неионной. Предполагают, что большая доля ионного характера связи является причиной многих свойств полисилоксанов, таких, как термическая стабильность, легкость кислотной и щелочной каталитических перегруппировок, оптических свойств [202, 468, 489]. Однако связь кремний — кислород, хотя и значительно более полярная, чем связь углерод—кислород, вероятно, является менее ионной, чем можно было предположить, исходя из существования донорно-акцепторной — л-связи кремния с кислородом. Последний эффект, который должен быть весьма существенным (см. стр. 9), не учитывается в эмпирическом уравнении, применяемом для установления соответствующего ионного характера связи. [c.197]

Исследование частично ионного характера связи металл — кислород в полимерах 310М (табл. 42) показывает, что за некоторым исключением связи металл — кислород значительно более полярны, чем 81 — О, и поэтому более подверн<ены нуклеофильной атаке у атома металла. Таким образом, даже если связи цирконий — кислород и алюминий — кислород более устойчивы к нагреванию по сравнению со связью кремний — кислород (что следует из рассмотрения энергии связей) [121, 232], они значительно менее стабильны к гидролизу. Кроме того, хотя связь бор — кислород несколько прочнее и имеет менее ионный характер, чем связь кремний — кислород, хорошо известно каталитическое влияние бора (как и алюминия) в иерегруппировке замещаюш их групп при высоких температурах (раздел [c.247]

Разность злектроогрицательностей атомов кислорода и кремния из та . 1 равна 1,7, отсюда из графика степень ионного характера связи 8Ю составляет 0,5,или 50%, соответственно ковалентность связи 50%. Для связей кислород—бор и кислород—фосфор разности электроотрицательностей соответственно равны 1,5 и 1,4, отсюда ковалентности связей равны 58 и 60%. [c.7]

За ковалентный радиус принимают половину расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, образующих простую ковалентную связь. Отсюда можно сделать вывод, что расстояние между з вумя атомами А—В будет равно средней арифметической расстоя ний А—А и В—В. В качестве примера А—А возьмем расстояние ежду атомами углерода, а В—В — расстояние между атомами кремния. Допустим, что ковалентный радиус углерода равен половине расстояния, найденного на опыте, в простой связи С—С он равен 0,77 А. Таким же способом для ковалентного радиуса кремния найдено значение 1,17 А. Отсюда расстояние между ядрами атомов углерода и кремния при их соединении должно быть 1,94 А, что хорошо совпадает с найденным на опыте расстоянием С—81 в карборунде (карбид кремния), равным 1,93 А. В этом случае совпадение вполне удовлетворительное, но не всегда бывает гак. Очень часто наблюдаются значительные отклонения от ожидаемых результатов, и этой проблеме посвящено большое число работ. Отклонения от идеальных величин обычно приписывают кратным связям, их ионному характеру и различным гибридным орбиталям, определяющим геометрическую форму ковалентных олекул. [c.110]

На схематичном изображении реакции химического выветривания анортита (рис. 3.5) показан край кристалла анортита, находящийся в контакте с Н2СО3 из раствора, являющегося агентом выветривания. Природные поверхности кристаллов имеют участки с избытком электрического заряда, что вызвано дефектами кристаллической решетки (ряды атомов, немного смещенные со своих позиций) или ее повреждениями (разрыв связей). Области с избыточным зарядом преимущественно атакуются почвенными кислотами, в результате чего возникают выемки на поверхности минерала (рис. 3.6). Водородные ионы, образующиеся при диссоциации Н2СО3, гидратируют поверхность силиката. Ионные связи между Са и тетраэдрами 8104 легко разрываются, высвобождая Са в раствор. В результате образуются гидратированный силикат с дефицитом металла и раствор бикарбоната кальция (Са + + 2НСОз"). В ходе дальнейшей реакции в пределах тетраэдрической сетки могут разорваться связи, близкие к ковалентным. Тетраэдрическая сетка является особенно непрочной там, где алюминий заместил кремний, поскольку связь кислород—алюминий имеет скорее ионный характер. Продукт реакции, высвобождаемый в раствор — это [c.90]

Свойства По своей структуре ультрамарин представляет объемную кристаллическую решетку алюмосиликата, построенную из оксидов алюминия и кремния В междуузлиях этой решетки располагаются ионы натрия и серы Цвет пигмента зависит от характера связи между натрием и серой Так, считается, что в зеленом ультрамарине натрий и сера образуют дисульфид ЫагЗг, в синем — тетрасульфид Ка234, а в фиолетовом и красном связи между натрием и серой нет [c.330]

Связь металл—кислород в двуокиси титана более нолярна но сравнению с двуокисью кремния, и, как показывают данные о реакционной способности по отношению к хлористому тионилу, гидроксильные группы на ее поверхности имеют более ионный характер, чем у двуокиси кремния. [c.67]

Ввиду того, что связи 31 — О и 31 — С1 сильно ионизованы, их рас-ш,епление в комплексе, вероятно, протекает по гетеролитическому типу, в результате чего весь процесс носит ионный характер. Предложенный выше механизм можно рассматривать как реакцию нуклеофильного за-меш ения хлора у атома кремния в молекуле алкил(арил)хлорсилана на группу (СНз)2310 циклического диметилсилоксана. [c.162]

Постоянство в частоте колебания ацетиленовой связи в оловоорганических соединениях обусловлено характером атома олова и особенностями его электронной структуры по сравнению с углеродом и кремнием. По-видимому, эффект сопряжения между кратными связями передается через ацетиленовую связь непосредственно к атому олова, последний увеличивает свою электронную плотность, тем самым укорачивает связь Зп—С и придает ей более ионный характер, чем в соединениях 2 и 3. Введение триметилсилильной группировки, обладающей значительной электроположительностью (соединение 6), приводит к понижению частоты колебания связи С = С на 54 по сравнению с соединениями 2—5 и увеличивает интенсивность ацетиленовой связи до 241. Винильпой группировке (соединение 6) соответствуют следующие значения частот (в см ) 3080 (ср.), 3028 (ср.), 1596 (ср.), 974 (с.), а фенильной группировке (соединение 5) —3060 (ср.), 3030 (ср.), 1600 (ср.), 1484 (ср.). [c.95]

Характер заместителей у углеродного и кремниевого атомов может, по-видимому, увеличивать или уменьшать реакционную способность связи в зависимости от того, увеличивается или уменьшается заместителями полярность С — 81-связи. Между тем, легко показать, что было бы заблуждением преувеличенно упрощать проблему, объясняя химическое поведение связи углерода с кремнием только ее частичным ионным характером. Если мы рассматриваем, в частности, гидриды СН4 (метан) и 51Н4 (силан), мы видим, что разница между электронегативностью кремния и водорода несколько меньше, чем между электронегативностью углерода и водорода. Если бы эта разница была главным руководящим фактором для протекания реакции, то следовало бы ожидать, что силан был бы таким же стабильным и инертным как метан, что не подтверждается. [c.261]

Отличительной чертой процесса окисления полиорганосилок-санов является то, что органическая группа отрывается от кремния полностью. Этильные, метильные группы у атома кремния окисляются легче, чем фенильные. Наличие фенильных групп повышает устойчивость полиорганосилоксанов, и в полимерах, когда у атома кремния два органических радикала —фенильный и метильный, окисляются лишь метильные группы. В углеводородных цепях органических полимеров устойчивость к действию кислорода у тех же групп несколько меньше, что объясняется влиянием ионного характера силоксановых связей на углеводородную часть молекулы. Это было показано с помощью изучения инфракрасных спектров [3]. [c.263]

Связь 31—Р ввиду большого различия в значениях электроот- ицательности кремния и фтора имеет гораздо более ярко выра-йсенный ионный характер, чем связь С—Р. Как видно из табл. 1, органические и неорганические фторсиланы обладают заметным [c.10]

При использовании карбоксилсодержащих ПАВ типа стеарино-бой и олеиновой кислот, так же как и при использовании карбоксилсодержащих полимеров, возможно образование солевых и ион-дипольных связей. В ряде случаев на поверхности могут образовываться комплексные соединения. Кроме специфического взаимодействия наблюдается донорно-акцепторное взаимодействие с так называемыми центрами адсорбции второго рода, к которым относятся ненасыщенные атомы кремния. Уровень специфического взаимодействия снижается при переходе от Si02 к силоксанам [181], в том числе силанов с функциональными группами [181а]. Поскольку эффективность применения силанов и других ПАВ чаще сводится не столько к росту прочности адгезионных соединений, сколько к повышению их водостойкости, можно сделать вывод, что, очевидно, на реальных поверхностях образуется набор связей различной интенсивности. Их соотношение и, следовательно, конечный эффект зависят от многих факторов, включая число, природу и расположение активных центров на субстрате, структуру и характер функциональных групп аппрета и т. д. [c.44]

Двуокись кремния, обычно называемая кремнеземом, встречается в нескольких кристаллических формах, причем все они, за одним исключением (см. ниже), содержат тетраэдрически координированные атомы 51, связанные с атомами кислорода простыми связями, несомненно имеющими до некоторой степени ионный характер. Кристаллографические характеристики и температуры равновесных превращений различных полиморфных форм, устойчивых при давлении 1 ат, приведены на рис. 19.1. [c.319]

При 250°С полисилоксаны могут эксплуатироваться в течение достаточно длительного времени, однако при более высоких темпе -ратурах (350° С) они претерпевают значительную перестройку с образованием низкомолекулярных циклических соединений. Поскольку термическая устойчивость полисилоксанов определяется в основном стабильностью связи 8 —О, модификация электронного характера этой связи может приводить к увеличению термостойкости. Замена некоторых (или всех) связей 81—О в полимерной цепи на Ме—О, где Ме — металл, должна в тех случаях, когда Ме более электроположителен, чем кремний, увеличивать полярность связей, т. е. придавать полимеру более ионный характер, что в свою очередь должно привести к повышению его термической устойчивости. Кроме того, хорошо известно, что в полиорганосилокса-нах межмолекулярное взаимодействие невелико. Введением в цепь соответствующих атомов металла можно повысить способность полимера к образованию координационных связей и в результате [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология