Фактор взаимодействия Флори Хаггинса

Процесс фазового разделения, индуцированного химической реакцией, который является важнейшим фактором, определяющим структуру, морфологию и свойства конечного полимера, рассматривается в [37, 38], где отмечается, что описание его возможно с помощью классической теории Флори-Хаггинса. Однако, предлагаемые уравнения справедливы для равновесных условий и не учитывают таких факторов реальных олигомерных систем, как длина цепи, молекулярно-массовое распределение, полидисперсность, зависимость параметра взаимодействия X от концентрации раствора при испарении растворителя. Отклонения критических параметров системы полимер - растворитель от классической теории Флори-Хаггинса под влиянием давления и температуры, флуктуационных изменений при большом количестве звеньев в цепи, изучены также в работах [39, 40]. [c.231]

Следует отметить, что теория Флори — Хаггинса представляет собой только первое приближение в рещении задачи о термодинамике раствора полимера, не учитывающее ряд факторов [13, с. 27 14]. В частности, необходимо учитывать ограниченную гибкость цепи, зависящую от природы полимера, возникновение некоторого упорядочения в растворе в результате взаимодействия полимерных звеньев с молекулами растворителя и т. д. Учет ограниченной [c.21]

Кроме того, этот метод основывается на теории растворов Флори — Хаггинса, не учитывающей ряда важных факторов. Рассмотрение зависимости /1 от природы растворителя в рамках теории соответственных состояний показывает, что для систем, в которых макромолекулы энергетически взаимодействуют между собой сильнее, чем молекулы растворителя, Х1 оказывается минимальным при 62 < бь Поэтому при набухании таких каучуков, как хлоропреновый, бутадиен-нитрильный, имеющих параметр растворимости порядка 18,4—20,5 Лж/сп ) в углеводородах с различной молекулярной массой максимальное набухание достигается в гептане, для которого 62 = 15,2 (Дж/см ) [c.80]

Теория Флори—Хаггинса приводит к уравнению для общей свободной энергии растворения, основанному на следующих рассуждениях. Существуют два энтропийных фактора, каждый из которых вносит свой вклад в свободную энергию растворения один из них определяется взаимодействием между полимерными сегментами и молекулами растворителя, другой называют конформационной энтропией. Таким образом, общая свободная энергия растворения является суммой двух слагаемых [c.273]

На рис. П1.1,г (по [38]) показана диаграмма состояния для той же системы, но построенная с использованием в качестве параметра, связанного с фактором взаимодействия Флори — Хаггинса х> не температуры, а содержания ЫС1 в растворителе. Однако взаимосвязь между X и сь1С1 нелинейна и с повышением концентрации соли проходит через минимум [45]). Поэтому в принципе при использовании этого параметра можно ожидать появление двух широких двухфазных областей, соединенных узким коридором. Однако в приводимом варианте диаграммы этого получено не было, возможно из-за наличия участка, отвечающего присутствию твердого полимера. Этот участок заслуживает серьезного внимания, поскольку присутствие твердого полимера иногда приводит к изменению агре- [c.160]

Неоднозначно и влияние воды на свойства и структуру растворителя. В работе [87] на основании анализа значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для систем моногидрат МММО-вода и безводный NMMO-вода сделано предположение, что наличие воды может оказывать влияние на структурную организацию растворителя, т.е. может изменяться энтропийный фактор системы в целом. Молекулы воды изменяют структуру растворителя, что приводит к возникновению совершенно иного растворителя с другими свойствами. Присутствие молекул воды приводит к ослаблению взаимодействия между молекулами исходного гидрофильного растворителя [88]. Молекулы аминоксидов, по экспериментальным данным [89-91], в большой степени склонны к самоассоциации, что уменьшает растворяющую способность аминоксида. Присутствие воды в небольших количествах (для NMMO максимальная растворяющая способность наблюдается при содержании воды 2-4% [92]) скорее всего уменьшает взаимодействие молекул растворителя друг с другом, так как появляется сильное конкурирующее влияние молекул воды. Высокая эффективность молекул воды в снижении самоассоциации растворителя обусловлена ее высокой диэлектрической проницаемостью чем выше диэлектрическая проницаемость разбавителя, тем быстрее уменьшается степень самоассоциации молекул растворителя и тем быстрее они могут проникнуть в структуру целлюлозы. [c.380]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]