Самоассоциация растворителей

В инертных, неполярных растворителях вероятность отрыва протона очень мала, хотя в силу внутренних электронных эффектов связь Н—А может быть в высокой степени поляризована. В таких условиях кислотные свойства проявляются в самоассоциации молекул НА или в ассоциации с акцепторами протонов — основаниями, В последнем случае мерой кислотности является константа ассоциации с каким-либо основанием, выбранным в качестве стандарта. Например, константа ассоциации бензойной кислоты и дифенилгуанидина в бензоле составляет 1,82 10 . [c.234]

Как было показано, межмолекулярное взаимодействие сильно зависит от концентрации. Поэтому колебательные частоты и интенсивности поглощения молекул, участвующих в ассоциации, также обычно изменяются с концентрацией. Отдельные компоненты смеси могут вступать в самоассоциацию, взаимодействовать с растворителем или другими компонентами в различных отношениях в зависимости от их относительных концентраций. Такая ассоциация наблюдается, когда участвующие молекулы имеют фрагменты с кислыми и основными (в смысле Льюиса) свойствами. [c.268]

Механизму растворения целлюлозы в "прямых" растворителях, а именно в оксидах третичных аминов, в литературе уделяется большое внимание [54-56]. Сформулированы основные требования отнесения аминоксидов к растворителям целлюлозы строение и размер молекулы, в том числе ее циклической части, высокий дипольный момент, основность молекулы, а также отсутствие самоассоциации. [c.369]

И при смене растворителя. Особенно заметны изменения химических сдвигов при разбавлении неполярным растворителем веществ, склонных к самоассоциации за счет межмолекулярных водородных связей. При этом сигналы протонов, непосредственно участвующих в образовании водородных связей, смещаются по мере разбавления раствора в сильное поле. [c.291]

Метод применим для случаев, когда компонент В представляет собой жидкость, молекулы которой не склонны к самоассоциации вследствие водородных связей, компонент А растворим в 5, и состав молекулярных комплексов известен. Он удобен также в тех частых случаях, когда изучаемые вещества нерастворимы в неполярных растворителях. [c.21]

Самоассоциация между ионными парами ведет к образованию агрегатов, например димеров, трпмеров или квадруплетов. Такая ассоциация энергетически выгодна и часто наблюдается в неполярной среде, если растворы не бесконечно разбавлены. Ассоциация становится измеримой уже при таких низких концентрациях, как 0,001 моль/л. Например, криоскопическая степень ассоциации (отношение экспериментально найденной молекулярной массы к формульной) для тиоцианата тетра-н-бутиламмония в бензоле составляет 2,5 при концентрации 0,0013 моля на 1000 г растворителя, увеличивается до 31,9 при 0,281 моля на 1000 г растворителя и снова несколько снижается при более высоких концентрациях (22,7 при 0,753 моля на 1000 г растворителя) [25]. Такая ассоциация ионных пар оказывает очень сильное влияние на экстракцию солей из водной фазы в органическую (разд. 1.3.1). Степень ассоциации зависит от катиона, аниона, растворителя и концентрации. Тримеры одновалентных ионов являются заряженными частицами и проводят электрический ток таким же образом, как и ионные пары, содержащие многовалентные ионы. [c.19]

Для получения спектров были использованы стандартные кюветы толщиной 0,4 и 1 мм. В тех случаях, когда поглощение растворителя было сильным, приходилось пользоваться кюветами малой толщины и большими концентрациями вещества, учитывая при этом самоассоциацию. Результаты эксперимента представлены в табл. 1, где приведены также данные из [1, 10] [c.50]

Классическая структура имидазола (2) не дает поэтому представления ни о размерах молекулы, ни о ее реакционной способности или физических свойствах представить это кольцо можно только мезомерной структурой (15) или набором резонансных формул схема (2). Определенно, ионные структуры здесь более важны, чем для бензола, однако несмотря на значительную поляризацию кольца имидазола (по данным измерения дипольного момента), степень ее недостаточна для стабилизации ионной структуры. Как отмечается в разд. 17.3.3, эти данные по диполь-ному моменту имидазола не однозначны в силу самоассоциации в некоторых растворителях. [c.432]

Показано, что в бинарных растворах (триэтиламин + вода, пири-дин + вода) молекулы воды, при концентрациях, исключающих их самоассоциацию, образуют с молекулами этих растворителей Н-комплексы-состава 1 1 и 1 2 с участием неподеленной пары электронов атома азота. В случае растворов (пиридин + вода), кроме того, реализуются и Н-комплексы состава 1 2 с участием как неподеленной пары, так и я-электронов пиридинового кольца. [c.64]

Как отмечалось, отклонения от корреляции для некоторых растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью нельзя объяснить с точки зрения электростатической сольватации. Причина этих отклонений другая. Наиболее разумное объяснение состоит в том, что в растворителях с очень слабыми кислыми или основными свойствами эталонные соединения, используемые для построения шкалы, будут преимущественно подвергаться самоассоциации и тем самым имитировать сольватацию. Эти эффекты, по мнению авторов, обусловливают вторую концептуальную трудность в применении эмпирических параметров растворителя. Точно так же в растворителях с низкой координирующей способностью исходные соединения для реакции, кинетику которой изучают, могут оставаться ассоциированными, что приводит к усложнению механизма реакции. Необходимо еще раз подчеркнуть, что для получения физически осмысленных корреляционных диаграмм следует использовать константы скорости, относящиеся к определенной стадии реакции. [c.180]

Параметр молекулярного взаимодействия может придать и положительное, и отрицательное значение 1п уи Если у растворителя наблюдается тенденция к самоассоциации, то добавление неполярного вещества разрушает структуру растворителя. Из рис. 2-5 видно, что коэффициент активности н-декана в воде составляет 100 000. Такой высокий коэффициент активности в растворе типичен для слабого взаимодействия между растворителем и растворенным веществом. В случае же сильного взаимодействия между молекулами растворенного вещества и растворителя коэффициент активности может быть низким, и константы взаимодействия и ассоциации между растворенным веществом и растворителем могут быть измерены [35]. [c.36]

Неоднозначно и влияние воды на свойства и структуру растворителя. В работе [87] на основании анализа значений параметра взаимодействия Флори-Хаггинса для систем моногидрат МММО-вода и безводный NMMO-вода сделано предположение, что наличие воды может оказывать влияние на структурную организацию растворителя, т.е. может изменяться энтропийный фактор системы в целом. Молекулы воды изменяют структуру растворителя, что приводит к возникновению совершенно иного растворителя с другими свойствами. Присутствие молекул воды приводит к ослаблению взаимодействия между молекулами исходного гидрофильного растворителя [88]. Молекулы аминоксидов, по экспериментальным данным [89-91], в большой степени склонны к самоассоциации, что уменьшает растворяющую способность аминоксида. Присутствие воды в небольших количествах (для NMMO максимальная растворяющая способность наблюдается при содержании воды 2-4% [92]) скорее всего уменьшает взаимодействие молекул растворителя друг с другом, так как появляется сильное конкурирующее влияние молекул воды. Высокая эффективность молекул воды в снижении самоассоциации растворителя обусловлена ее высокой диэлектрической проницаемостью чем выше диэлектрическая проницаемость разбавителя, тем быстрее уменьшается степень самоассоциации молекул растворителя и тем быстрее они могут проникнуть в структуру целлюлозы. [c.380]

В принципе такие взаимодействия должны проявляться и в других подобных воде растворителях, поэтому позднее был предложен более общий термин сольвофобные взаимодействия [80]. Действительно, аналогичное поведение было обнаружено и в случае таких напоминающих воду и способных к самоассоциации растворителей, как этанол [81], глицерин [82], нитрат этиламмония [227] и некоторые полярные растворители-НДВС Х228]. [c.54]

Уравнения (2.11) и (2.12) описывают поведение ассоциированных растворителей с насыщенными неполярными углеводородами. Причиной ассоциации может быть водородная связь в неэлектролитах (см. табл. 2.2), ЭДА-взаимодействия и динольное взаимодействие. Убывающую самоассоциацию растворителей, представленных на рис. 2.3, можно установить с помощью уравнений (2.11) и (2.12). Отмеченные системы гетерогенны, их верхняя критическая точка смешения находится (кроме ]У-метилка-пролактама) выше комнатной температуры. [c.45]

Хотя основность растворителей и является наиболее весо-шм фактором, определяющим величину сдвига хлороформа в ррт, во удовлетворительная связь мекду этими величинами достигается только при условии учета возмущающих влияний, обусловленных самоассоциацией растворителя, определяемой его плотностью энергии когезии, и полярностью. При исключении из рассмотрения параметра S общий коэ нциент корре- [c.190]

Самоассоциация ROOOH, а также образование межмолекулярных водородных связей обусловливает низкий выход радикалов из клетки растворителя [127,128]. [c.261]

Одной из причин синергизма может быть образование смешанных экстрагируемых комплексов. Другой причиной, в совокупности с вышерассмотренной, может явиться снижение самоассоциации спиртов при добавлении к ним МТБЭ. На последнее указывает и тот факт, что с увеличением молекулярного веса спирта максимум синергетных кривых, хотя и незначительно, но смещается в сторону меньшего содержания МТБЭ в смеси растворителей. Кроме того, неаддитивность свойств системы МТБЭ-спирты подтверждается их рефрактометрическим исследованием. Однако, к сожалению, корректное установление причин синергизма, основанное только на анализе данных по межфазному распределению, пока является очень затруднительным. [c.18]

Взаимодействие полиблочного СПУ с растворителем определяется термодинамическими параметрами взаимодействия компонентов (блоков) как между собой, так и каждого компонента с растворителем [14, 15]. В результате количественного различия в термодинамических параметрах взаимодействия компонентов с общими растворителями образуются ассоциаты макромолекул, которые являются лабильными и их формирование связано с предисто-рией приготовления раствора. В работе [16] установлено, что при одно- и двухстадийном способах получения полиуретана отличаются как кинетические параметры, так и молекулярно-массовые характеристики результирующего продукта. В случае двухстадийного способа получения ПУ степень полимеризации существенно выше. Причина этого явления заключается в том, что присзтствие низкомолекулярных акцепторов протонов препятствует самоассоциации уретанмочевинных жестких сегментов при синтезе полимера [17]. При этом прочностные характеристики полимера могут значительно измениться по сравнению с тем же материалом, полученным без растворителя. Кроме того, использование растворителя при формировании структуры полиуретана дает возможность оказывать влияние на конформационные свойства его макромолекул. Установлено [18], что образцы сеток, полученных из раствора, имеют более простую топологию и меньше зацеплений. Различные растворители могут оказывать различное действие на конечную форму макромолекулы, в результате чего изменяются и механические свойства полимера. Использование полярных растворителей при синтезе полиуретанов, где происходит максимальное разворачивание макромолекулярного клубка, позволяет получать материалы, имеющие удлинение при разрыве более 1000% при достаточно высоких значениях разрывной прочности, достигающей 52 МПа [19, 20]. [c.227]

В этом уравнении Ут — молярный объем растворителя, а и АЯо — молярная энергия и молярная энтальпия (теплота) испарения до газообразного состояния при нулевом давлении соответственно. Параметр б характеризует количество работы, затрачиваемой на отделение молекул растворителя друг от друга (т. е. на нарушение всех взаимодействий молекул растворителя), без чего невозможно создание полостей, способных вместить молекулы растворенного вещества. Соответственно для растворителей, склонных к самоассоциации и образованию высокоупаря-доченных структур, характерны относительно большие значения б, а в газовой фазе 6=0. Оказалось, что у хорошего растворителя для неэлектролита параметр б, как правило, близок б растворяемого вещества [20, 24, 25] (ом. табл. 3.3, разд. 3.2). [c.29]

Точное определение константы протомерного равновесия Кт реакции 2(4)-гидроксипиридин= 2(4)-пиридон затруднено из-за самоассоциации таутомеров даже в сильно разбавленных растворах в неполярных растворителях, таких как циклогексан. Величины Кт склонных к самоассоциации таутомеров могут су-ш,ественно отличаться от Кт неассоциированных изомеров [142]. [c.152]

В качестве доноров протонов изучались соединения с группами ОН, ЫН, 5Н и СН. Исследованы самые разнообразные процессы с участием водородных связей — от самоассоциации хлороформа до образования внутри- и межмолекулярных водородных связей амбифункциональными молекулами (например, карбоновыми кислотами, о-аминофенолами). Множество примеров приведено в опубликованных недавно обзорах [270— 272]. В частности, широко изучены химические сдвиги протонов гидроксильных групп, особенно чувствительные к водородным связям. Почти всегда образование водородной связи с участием протона гидроксильной группы сопровождается смещением резонансного сигнала этого протона в слабое поле примерно на 10 млн . Очень сильное смещение химических сдвигов протонов в слабое поле наблюдается в спектрах ЯМР енолов и фенолов с внутримолекулярной водородной связью. В растворах биполярных соединений в протонных растворителях, например в воде, образование водородных связей представляет собой наиболее важный тип межмолекулярных взаимодействий. [c.475]

Физические и химические свойства алюминийоргаиических соединений тесно связаны с электронным дефицитом входящих в их состав атомов алюминия. Координационная ненасьиценность этих соединений возникает из-за того, что четыре орбитали алюминия заняты только тремя электронами (35 , Зр). Следовательно, мономерные соединения алюминия(III) являются сильными кислотами Льюиса. Полное или частичное насыщение электронного дефицита алюминия может достигаться путем самоассоциации, приводящей к циклическим димерам, тримерам нли даже олигомерам в отсутствие растворителей, являющихся сильными основаниями Льюиса. Относительно стабильные донорноакцепторные связи присутствуют в алюминийоргаиических алкоксидах, амидах, сульфидах, фосфидах и в меньшей степени в галогенидах. В этих соединениях мостик образуется анионным лигандом, как, например, в диметил ал юминийизопропоксиде (1). [c.96]

М. Как указано в работе [9] и проверено нами, самоассоциацией фенола при этой концентрации можно пренебречь. Толщина поглощаю-п его слоя в этих условиях 4 мм. В дальнейшем данные но поглощению были пересчитаны на оптические плотности для 0,02 М растворов. Вследствие большой ширины полос поглощения погрешность в определении положения их максиь[ума оценена нами в 10 см- . Особое внимание в работе обращено на чистоту веществ и растворителе . [c.172]

Рассмотренные зависимости ЭС растворителей от их природы наиболее приемлемы, если экстрагируются координационно насыщенные безводные нейтральные соединения, растворитель не способен к самоассоциации за счет водородных связей, а механизм экстракции в изучаемых условиях неизменен. При экстракции комплексных кислот корреляции осложняются многими посторонними вкладами и лишь условно передают искомую связь. (Эта условность иллюстрируется данными работы [222] ЭС ряда пиразолов в отношении одних Элементов с ростом основности увеличивается, а в отношении других в том же ряду — уменьшается.) Можно ожидать, что использовапие характеристик растворителей, найденных с помощью физических методов, не только сделает искомые корреляции более строгими, но и даст возможность охватывать ими более широкий круг растворителей (например, при нахождении рентгеноспектральных характеристик атома кислорода). [c.54]

Особый случай влияния разбавителей имеет место при использовании растворителей, способных к самоассоциации (спирты). Если разбавление вообще связано с ухудшением экстракции (хотя бы за счет уменьшения сз), то в рассматриваемом случае картина может быть даже обратной, поскольку разбавление приводит к диссоциации ассоциатов и увеличению активности растворителей и их ЭС, как, например, при экстракции вольфрама (VI) [228],. ниобия (V) [231, 232], мышьяка (III) [233], сурьмы (V) [234] из роданидных [228] или хлоридных [231, 232—234] растворов растворами спиртов в СНС1з[228, 231, 232], СеНе [233, 234]илиСС14 [232]. Иногда такое явление наблюдают и при использовании растворителей, которым заметная самоассоциация несвойственна (ТБФ) [231, 232] причины явления в этих случаях неясны. [c.56]

Причины синергетического эффекта могут быть различными. В случаях, когда один из компонентов смеси склонен к самоассоциации, одну из причин видят в диссоциации ассоциата при смешении и в соответствующем увеличении активности извлекающего растворителя [164, 238]. Гобл и Мэддокк [238] полагают, что синергетический эффект должен наблюдаться, если извлекаемое соединение ионного характера, а один из комнонентов органической фазы имеет высокую ДП сходной точки зрения придерживаются и другие исследователи [225, 245]. При соизмеримой элект-ронодонорной способности компонентов смеси возможно образование смешанных сольватов [134, 244, 246—248] в их образовании видят одну из причин эффекта [74, 244, 246, 247]. Возможны [c.57]

Более важна чувствительность полосы к изменениям фазового состояния или растворителя. Атом водорода, присоединенный к атому углерода в sp-состоянии, более полярен, чем у насыщенных углеводородов, и поэтому вполне способен к ассоциации с про-тоно-акценторными группами. Это приводит к смещению частоты, достигающему в предельных случаях 120 см К Сводки данных о смещении частоты СН под влиянием растворителя у различных замещенных ацетиленов имеются в литературе [69—71, 75—78, 102]. Нередко также происходит самоассоциация. Если замещающая группа содержит полярный атом кислорода или азота, то при этом, естественно, ассоциация происходит с этими атомами, в противном случае связь образуется с я-электронным облаком тройной связи [69, 70]. Этот тип ассоциации теперь надежно установлен, и именно этот эффект ответствен за значительные смещения частоты при изменениях фазового состояния. Фенилацетилен в газообразном состоянии поглощает при 3340 см но в растворе эта частота понижается до 3316 см вследствие самоассоциации [68]. [c.87]

Ассоциация амидов с другими соединениями менее изучена. В случае растворов в бензоле полоса vNH появляется в спектре при частоте, которая явно ниже, чем частота обычной полосы ЫН свободных групп, а доля мономеров значительно больше, чем в случае неполярных растворителей. Это положение сходно с случаем димеров карбоновых кислот в этом растворителе и может быть вызвано той же причиной, а именно ассоциацией мел<ду полярным атомом водорода и я-электронным облаком цикла. Более общие эффекты растворения в случае ацетанилидов были изучены Дайлом и Кемпом [199]. Рассматриваемые явления очень сложны, так как эти соединения имеют два активных центра, и растворители в зависимости от их свойств ассоциируют либо с карбонильным атомом кислорода, либо с атомом водорода группы ЫН. Эти авторы рассмотрели также вопрос о внутримолекулярных связях ацетиламинных соединений и пришли к выводу, что способность растворителя к разрыву таких связей частично зависит от величины энергии, требующейся для поворота ацетиламинной группы в положение, при котором к ней может подойти молекула растворителя. Сузи 200] исследовал самоассоциацию амидов в растворе диоксана. Он считает, что энергия водородных связей в димере примерно такая же, как и у комплексов амид—диоксан, так что АН при димеризации в этом растворителе равна нулю. [c.304]

Помимо образования ионных пар большое значение имеют и другие типы реакций ассоциации, происходящие в неводных растворителях. Кондуктометрические, экстракционные, калориметрические и криоскопические измерения указывают на образование тройных и четверных ионных ассоциатов [49, 52, 53]. В обзорной статье [54] обсуждаются реакции самоассоциации, т. е. равновесные системы типа 2НА (НА)г. Такие системы исследовали методами дифференциального измерения давления паров [55]. Часто анион А-, возникающий из кислоты НА, сольватирован лишь в небольшой степени тогда его стабилизация происходит за счет взаимодействия со второй молекулой кислоты (гомосопряжение), что приводит к образованию НАг Явление гомосопряжения может быть изучено с помощью таких методов, как спектроскопия и кон-дуктометрия. Так, константа гомосопряжения для 3,5-динитробен-зойной кислоты в метил- зо-бутилкетоне составляет 2-10 [56]. [c.83]

Поскольку нельзя отделить химическое взаимодействие реагентов от среды, в которой оно протекает, то вполне очевидно, что наблюдаемые изменения химического состава хлормассы являются следствием как различной степени самоассоциации фенола, так и следствием возможных вариантов (тс — комплексы, водородные связи и др.) физико-химического взаимодействия компонентов реакции с растворителем под влиянием электростатического поля последнего. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология