Критическая степень полимеризации

Предполагается, что каждый из перечисленных членов достигает максимального значения при длине макромолекул (числе атомов), соответствующей переходу полимера из жидкого в твердое состояние (по), возникновению сетки зацеплений (rti) и достижению критической степени полимеризации для вязкого течения ( г) (табл. П1. 3). [c.102]

Общий вид такой зависимости продемонстрирован на рис. 6.12, где на оси абсцисс отложен логарифм произведения объемной доли полимера (Ф ) иа степень полимеризации, а по оси ординат логарифм вязкости. Данные относятся к растворам и расплаву поливинилацетата. Из приведенного примера видно, что имеется критическая степень полимеризации, при которой происходит переход от зависимости ц-КР к зависимости у -КР . [c.124]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

Если применить нашу терминологию для интерпретации, которую Флори дал этому эффекту, то начальное состояние системы должно соответствовать ситуации, изобилующей осмотическими ловушками. Степень полимеризации сегмента диацетата целлюлозы ж 20, т. е. fo должно быть очень близко к критическому значению. С другой стороны, х = 20 не такая уж большая величина и у цепей есть выбор между распрямленными и свернутыми конформациями. [c.76]

Критические температуры зависят от молекулярной массы М или степени полимеризации п. Одно из определений 0-температуры, используемое при ее экспериментальных оценках,— критическая температура смешения при оо. [c.113]

Охлаждение раствора аморфного полимера в растворителе, ограниченно смешивающимся с ним, до верхней критическом температуры смешения приводит к расслоению системы на две фазы (осаждение полимера), которая в этих условиях ведет себя как квазибинарная При этом в первую очередь осаждается менее растворимая, но более высокомолекулярная часть Учитывая близкую химическую природу полимергомологов, входящих в состав полимера, и допуская, что параметр % не зависит от степени полимеризации, можно по аналогии с уравнением (Х1 6) записать для такой системы [c.549]

Однако это соотношение в действительности уже не будет справедливым, так как скорость образования олигомеров со степенью полимеризации Ра будет эквивалентна не общей скорости генерирования олигомеров, а лишь малой доли этой скорости, соответствующей олигомерам, остающимся в растворе, когда их молекулярная масса достигает критического значения Ра, при котором абсорбция может рассматриваться как необратимая. [c.187]

Чтобы количественно описать процесс фракционирования, необходимо написать условия равновесного распределения произвольного компонента со степенью полимеризации Z между раствором и выпадающим концентрированным гелем. Для этого нужно приравнять химические потенциалы этого компонента в растворе и в геле [3]. Однако выражение для химического потенциала, равно как и уравнение состояния раствора полимера, удовлетворительно согласуется с опытом только для достаточно разбавленных растворов. Поэтому количественной теории фракционирования не существует. Качественно термодинамика предсказывает, что при осаждении фракции полимера, для которой достигнуты критические условия осаждения, одновременно происходит осаждение и макромолекул меньшего молекулярного веса. Поэтому фракции, с которыми приходится иметь дело при осаждении полимера или при обратном процессе экстракции полимера из пленок, несовершенны. Чтобы добиться оптимального разделения полимеров разного молекулярного веса, следует стремиться к большому отношению объема раствора к объему осадка, так как термодинамика задает отношение концентраций примесей в обеих фазах, а суммарное количество осажденных примесей пропорционально объему осадка. Поэтому следует вести фракционирование путем осаждения из разбавленных растворов — при этом как раз и получаются большие отношения объемов жидкой фазы и геля. [c.118]

Второе отличие в ходе кинетических кривых заключается в. том, что в случае радиационной полимеризации существенно усиливается гель-эффект [388], т. е. резкое самоускорение полимеризации при достижении системой некоторой критической степени превращения. Это усиление гель-эффекта связано, по-видимому, с тем, что в случае радиационной полимеризации радикалы образуются при действии излучения как на мономер, так и на полимер (иногда даже выход радикалов из полимера больше). [c.221]

Метилметакрилат Ультрафиолетовое облучение / V V2 — —1 = ,х —Х1), ТЛ 0 —скорость полимеризации при степени превращения х ио — начальная скорость полимеризации л 1—минимальная концентрация полимера, необходимая для улавливания радикалов. Для последней стадии реакции V 1 V2 i + kl(x — х У--- =кг(х — хч), где хг — критическая степень превращения [395] [c.58]

Важным частным случаем уравнения (2.90) является выражение для точки гелеобразования, где среднечисловая степень полимеризации стремится к бесконечности. Тогда критическая степень завершенности реакции р в точке гелеобразования равна [c.98]

Рис. 6. Зависимость критической температуры смешения Т р системы полимер — растворитель от степени полимеризации п по Флори.

В пленках полимер находится в стеклообразном, полукристаллическом или высокоэластическом состоянии. Для достижения этого состояния необходима некоторая критическая величина молекулярной массы, при которой полимерные пленки будут обладать достаточной механической прочностью и гибкостью. Так как молекулярная масса зависит от химического строения полимера, т. е. состава элементарного звена, правильнее оценивать критическую молекулярную массу степенью полимеризации. Например, минимальная степень полимеризации, при которой получаются прочные пленки из поливинилхлорида, — 500—700, из целлюлозы и ее эфиров — 250—3(Ю, из полиамидов — 100—200. Это объясняется тем, что полимеры, характеризующиеся интенсивным межмолекулярным взаимодействием и меньшей гибкостью цепи, образуют более прочные пленки при меньшей молекулярной массе. Значительное повышение степени полимеризации не имеет практического смысла, так как, не увеличивая су- [c.9]

Как видно из рис. III.8 и III.9, величина АС в зависимости от энергии взаимодействия может принимать как положительные, так и отрицательные значения. Знак АС указывает на термодинамическую выгодность состояния при АС > О (О < /С < 1) макромолекуле термодинамически выгоднее находиться в свободном растворе (эксклюзия) это — область эксклюзионной хроматографии, а при АС < О Кй >1) —в порах сорбента (адсорбция) это — область адсорбционной хроматографии. Переход от адсорбции (АС < 0) к эксклюзии (АС > 0) независимо от степени полимеризации и размера пор сорбента происходит при одном и том же значении ё == называемым критической энергией. Обращение АС в нуль происходит при ненулевых, отрицательных значениях < 0. В критических условиях (рис. II 1.9) АС = О во всем диапазоне степеней полимеризации р. В этом случае межфазный переход характеризуется АЯ = Т А5, а это [c.69]

Согласно теоретическим предсказаниям Бикки, при уменьшении концентрации раствора точки пересечения прямых смещаются в область больших значений Ркр- Однако произведение критической степени полимеризации на концентрацию раствора РкрС остается примерно постоянным. [c.383]

Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

Рмкрит — критическая степень полимеризации, выше которой а=3,4. [c.62]

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89]

TOB активного центра [2]. По мнению Тома, последовательное заполнение сайтов приводит к понижению активационного барьера реакции, тем самым увеличивая скорость расщепления реакционных связей субстрата. Соответственно с увеличением степени полимеризации олигосахаридных субстратов растет число заполненных сайтов в фермент-субстратном комплексе, что должно приводить к увеличению гидролитического коэффициента ио сравнению с гидролизом малых олигосахарндов, занимающих лишь несколько сайтов в активном центре фермента. Эти результаты, полученные Тома, представляются серьезным критическим замечанием в адрес основного положения концепции Хироми. [c.69]

Для расчета молекулярно-массовых характеристик авторы [108] использовали метод, по существу эквивалентный подходу теории ветвящихся процессов. Область его применимости ограничена лишь решеткой Бете, для которой были вычислены а) точное значение статистической суммы и кривая сосуществования фаз б) средневесовая степень полимеризации и граница области гелеобразования. Характерной особенностью последней, как видно из рис. 1.29, является наличие максимальной температуры Гтах, выше которой геле-образование невозможно даже при ф = 1 вследствие слишком малого количества химических связей. Для всех типов растворителя, т. е. значений энергии Z7, имеется температура (лежащая ниже критической температуры смешения Гс), при которой линии сосуществования фаз и гелеобразования пересекаются. Если в интервале температур Гс < Г < Гтал система гомофазна (хотя при достаточно больших ф в ней может образоваться бесконечная сетка геля), то при 7 р<Г<Гс (см. рис. 1.29) происходит расслоение на две фазы. Они или обе содержат гель-фракцию (см. рис. 1.29, е), или обе не содержат ее (см. рис. 1.29, а) в зависимости от типа фазовой диаграммы. При Т <.1 только в одной из двух фаз, а именно в той, которая обеднена растворителем, образуется полимерная сетка геля. Фазовые диаграммы, качественно похожие на изображенные на рис. 1.29, получены путем расчета по методу Монте-Карло полимерной системы в рамках той же самой модели, но уже на трехмерной кубической решетке [109]. [c.187]

В случае сополимеризации соединения, содержащего одну двойную связь, с полиеновым мономером (сщивающий агент) произойдет сшивание образующихся полимерных цепей, возникновение мостиков в тех местах, де находятся остатки полиенового мономера, что также приведет к образованию трехмерного полимера. Прн этом число мостиков будет тем больше, чем выше доля сшивающего агента в исходной мономерной смеси и длиннее цепи (т. е. чем больше их степень полимеризации Д ). Другими словами, гелеобразова-нне, соответствующее возникновению одной поперечной связи на каждую линейную цепь, должно будет наступать тем раньше и критическая степень превращения Должна быть тем меньше, чем больше доля сшивающего агента и [c.225]

Э.<спериментально найдена прямолинейная зависимость между и УИ , причем для многих полимеров сравнительно небольшой степени полимеризации а=1. При увеличении молекулярной массы и достижении некоторою критического значения ее (критическая молекулярная масса, УИ р), ко(да возникает флуктуационная сетка с очень большим временем жизни , а возрастает до 3,4—3,5 С появлением этой сетки связаны все аномалии вязкости и образование плато высокоэластичности на термомеханических кривых Величина УИ р определяет длину отрезков между узлами сегки, как правило, превосходящих по размерам кинетический сегмент и содержащих в зависимости от природы полимера от десятков до сотен атомов в основной цепи, например, для полиизобутилена и полистирола УИ р равна соответственно 18 000 и 40 000 [c.405]

Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (се1 ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 0-температуры. Тем не мгнее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость Т р от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные по Фа (условия в критической [c.497]

Еще одним допущением является то, что полимер считают монодисперсной (по молекулярному весу) системой. Вопрос о влиянии полидисперсности на положение кривых, ограничивающих область распада на две фазы, рассматривался подробно в гл. II, где отмечалось, что только при переходе к низким степеням полимеризации становится заметным сдвиг кривых равновесия, причем этот сдвиг касается в первую очередь левой ветви кривой равновесия (раствор полимера в растворителе) и в меньшей степени критической температуры смешения. Поэтому в целях классификации допущение о монодисперсности полимера моисет быть принято. [c.87]

При Яг Якр величина а колеблется в пределах от 1 до 2,5, а при Р>Лф значение а составляет 3,4 для всех полимеров. Критическое значение степени полимеризации (Якр), выше которого действует степенная зависимость с показателем степснн 3,4, не очень высоко. [c.158]

Мы видим, что условие начала выпадения полимера по мере того как мы портим растворитель является функцией молекулярного веса. Если Z со, то Ркр 0-5. Это — условие для 0-растворителя. Следовательно, 0-растворитель является критическим для но.лимера с бесконечно большой степенью полимеризации. По мере уменьшения степени полимеризации полимера приходится выбирать р, р > 0.5, и раньше всего условия осажде- [c.117]

Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно снижает длину цепи до значения 3000. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот— серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степени полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 (примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [c.109]

Первым, кто объяснил механическую деструкцию в растворах полимеров в процессе вязкого течения, был Френкель [3]. Его наблюдения по ориентации и разрыву линейных макромолекул при течении позволили выяснить механизм и энергетику процесса деструкции. Согласно его представлениям, химические связи, особенно в центральных фрагментах, испытывают растяжение вдоль направления потока, в то время как часть фрагментов цепи принимает свернутую конфигурацию. Следует подчеркнуть, что при вязком течении натяжения возникают пренму-шественно на центральных участках цепей и растут с интенсивностью, пропорциональной квадрату длины макромолекулярной цепи, которая по достижении критического градиента скорости разрывается. Френкель показал, что для степени полимеризации порядка 10 критические градиенты достигают 10 се/с . [c.259]

Боген [50а] и Робертсон [506] обсудили переход от нормальной к д.иффузиониой активированной реакции на основе соотношений, разработанных Рабиновичем [50в] для небольших молекул. Барнет и Лон [50г] рассмотрели захват радикалов и увеличение их концентрации выше ее уровня в стационарном состоянии, когда иревращение достигает критической величины. Сделав для этого случая определенные допущения, они описали течение полимеризации метилметакрилата, в частности резкое уменьшение скорости реакции (порядка 70%), наблюдаемое после достижения второй критической степени превращения. [c.178]

При критических условиях фазового разделения величину Хдв йожно выразить через степень полимеризации (СП), Z,/n, и критические значения Хдв приведены в табл. 4.2. [c.125]

Если минимальное значение Хх меньше критической величины для фазового разделения, т. е. И + Мп) Л , (где п — степень полимеризации) или, для полимера бесконечно большого молекулярного веса, меньше 2, то ВКТС и НКТС разделены областью [c.99]

Механическая активация макроцепей при растяжении и меха-нокрекинг могут инициировать в>се типичяые мехааюхимичесвие превращения системы. Например, при поглощении из парообразной фазы акрилонитрила полиметилметакрилатом при температуре от —40 до 70 °С и критических степенях поглощения протекает самопроизвольная блоксополимеризация. Инициирование полимеризации при столь низких температурах, как —40 °С, при набухании в парах мономера может быть только следствием механокрекинга макромолекул прн достижении критической степени поглощения. [c.258]

При облучении у-лучами пленок поливинилового спирта при дозе, меньшей чем критическая, наблюдается уменьшение второго момента линии ЯМР и степени кристалличности бямр полимера дозы, большие критической, вызывают возрастание AHI и увеличение доли широкой компоненты в сигнале ЯМР. Критическая доза равна 1 Мрад и меняется при изменении условий облучения и мощности дозы. Образец, помещенный в канале ядерного реактора, подвергается одновременному действию потока тепловых нейтронов и Y-лучей. Отношение доз обоих типов облучения зависит от положения образца в реакторе. Варьируя условия облучения, удалось установить 2 , что изменение молекулярного веса поливинилового спирта обусловлено лишь действием у-лучей. Тепловые нейтроны, не влияя существенно на степень полимеризации, значительно уменьшают относительную интенсивность широкой компоненты линии ЯМР. [c.287]

Полимеров ВЫСОКОГО молекулярного веса эта предельная концентрация х, ниже которой система однофазна, очень мала. Только растворы полимеров с невысокой степенью полимеризации существуют без расслоения ниже критической температуры при концентрациях до 1,5—2%. [c.150]

Влияние полимолекулярности и степени этерификации эфиров целлюлозы на процесс их растворения исследовано и описано с достаточной полнотой [19]. Для исследования влияния нолимолекулярно-сти была использована фракционированная ацетилцеллюлоза. Растворимость различных фракций в хлороформе показала, что верхняя критическая температура растворения их практически остается постоянной. Однако сами кривые растворимости смещаются в область более низких концентраций при увеличении степени полимеризации, т. е. растворимость повышается (концентрации первой фазы) при уменьшении молекулярного веса продукта. Изложенное схематически изображено на рис. 63. [c.246]