Полярография с прямоугольным поляризующим

ПЕРЕМЕННОТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ С ПРЯМОУГОЛЬНЫМ ПОЛЯРИЗУЮЩИМ НАПРЯЖЕНИЕМ [c.359]

В целях расширения аналитических возможностей метода полярографии широко используют различные модификации поляризующего индикаторный электрод сигнала напряжения. В одной из них линейно меняющееся напряжение Е х модулировано переменной составляющей имеющей незначительную амплитуду (не выше 60 мВ в случае реакции с одноэлектронным переходом). Форма переменного напряжения может быть различной— синусоидальной, прямоугольной, трапецевидной, треугольной, Частота переменного напряжения может меняться в широких пределах — Гц до кГц. Наличие переменной составляющей у линейно меняющегося поляризующего напряжения приво" дит к существенному изменению токовой характеристики и аналитических возможностей полярографического метода. Здесь мы рассмотрим только переменнотоковую полярографию, в которой постоянная составляющая модулирована синусоидальным напряжением, поскольку отечественные серийные приборы реализуют возможность использования в аналитической практике в основном именно этой разновидности метода полярографии с наложением периодически меняющегося напряжения. [c.281]

В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. В дифференциальной импульсной полярографии потенциал электрода изменяют по линейному закону и одновременно налагают одиночные импульсы прямоугольного напряжения около 30 мВ и длительностью 0,04 с. Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильно снижается. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова. [c.281]

Данная разновидность переменнотоковой полярографии, иногда называемая квадратно-волновой, основана на использовании поляризующего напряжения, в котором на медленную ступенчатую (от капли к капле) или линейную развертку потенциала накладывается переменное прямоугольное напряжение с малой амплитудой (5...30 мВ) и частотой в несколько десятков или сотен Гц (рис. 9.12, а). Выборка тока (рис. 9.12, б) осуществляется в течение короткого времени /в в конце каждого полупериода переменного напряжения, когда емкостный ток (рис. 9.12, г) минимален, причем выбранное значение сохраняется до следующей выборки. В результате на выходе устройства выборки-хранения формируется прямоугольное напряжение (рис. 9.12, в), амплитуда которого пропорциональна выбранным значениям тока, обусловленного переменным поляризующим напряжением. При этом вольтамперограмма представляет собой зависимость амплитуды переменного сигнала на выходе устройства выборки-хранения от потенциала развертки. [c.359]

В растворах с высокой проводимостью электролита при протекании обратимых электрохимических реакций переменнотоковая полярография с прямоугольной формой поляризующего напряжения позволяет определять ионы некоторых металлов с концентрацией 5-10 моль/л. В этом отношении метод уступает лишь дифференциальной импульсной полярографии. При необратимом характере электродного процесса нижняя граница определяемых концентраций повышается до 10 моль/л. Однако меньшая чувствительность метода по отношению к необратимо реагирующим деполяризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством -когда определение микроколичеств обратимо восстанавливающихся веществ проводится в присутствии более высоких концентраций необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.364]

Переключение осуществлялось с помощью сегментного переключателя, приводимого в действие электромотором. На капельный электрод попеременно с помощью переключателя подавалось напряжение с потенциометрической проволоки полярографа и другое напряжение со вспомогательного потенциометра. Зависимость напряжения, приложенного к ячейке, от времени представлена на рис. 226, на котором Т означает период цикла изменения напряжения (частота переключения / = 1/Г) 1, Г, Г — моменты переключения, а А — амплитуда прямоугольного напряжения. Прямоугольное напряжение, поляризующее электрод, имело частоту 5 гц. [c.448]

При третьем способе включения капельный электрод соединяется непосредственно со скользящим контактом потенциометрического барабана полярографа, а переключатель попеременно соединяет вспомогательный электрод то со скользящим контактом вспомогательного потенциометра Ро, то с положительным полюсом аккумулятора (см. рис. 227, б). Когда переключатель находится в положении 2, капельный электрод поляризуется разностью напряжений, подаваемых с потенциометрического барабана полярографа и со вспомогательного потенциометра. Если переключатель находится в положении 1, то капельный электрод поляризуется только напряжением, которое подается с потенциометрического барабана полярографа Pj. Гальванометр может быть включен между точкой 2 и потенциометром Рг в этом случае ток через гальванометр протекает только в течение положительных полупериодов прямоугольного напряжения (схема III). Если гальванометр включается между точками 7 и < , то ток через него протекает только в течение более отрицательных полупериодов прямоугольного напряжения (схема IV). [c.450]

Для определения содержания тяжелых металлов в пробах вод и воздушной среды. Постоянно-токовая, обычная и дифференциальная полярография переменно-токовая с прямоугольной формой поляризующего напряжения импульсная дифференциальная полярография. [c.87]

Генератор напряжения. Наиболее распространенным типом поляризующего напряжения, используемого в осциллографической полярографии, является напряжение, изменяющееся по линейному закону. Линейное напряжение получают интегрированием напряжения прямоугольной формы на специальных схемах. Простейшей из них является схема интегрирующей С-цепи, приведенная на рис. 24, а. На вход этой схемы через контакты / и 2 подается постоянное напряжение Е при этом выходное напряжение на контактах Г2 изменяется по закону экспоненты (рис. 24, б) и=Е —Однако на практике заряд и разряд конденсатора производят не через линей- [c.41]

Метод переменнотоковой полярографии наиболее чувствителен до Ы0 моль/л. При работе на полярографах переменного тока используют кривые зависимости переменной составляющей тока в ячейке от постоянного поляризующего напряжения и переменного напряжения малой амплитуды. В зависимости от формы переменного напряжения различают полярограф с прямоугольным [c.201]

Довольно широкое распространение в анализе химических реактивов получила квадратноволновая полярография и методы импульсной полярографии, основанные на том, что при наложении прямоугольного импульса на поляризующее напряжение, возрастающее линейно от времени, ток заряжения снижается гораздо быстрее, чем электролитический ток. При измерении ток регистрируется в течение очень короткого периода времени к концу поданного импульса напряжения, так что измеренный [c.181]

В работах В. А. Велавина и соавторов [с. 177, № 141 с. 178, № 142 с. 179, № 143] рассматривается метод ос-циллографической полярографии с применением импульсов прямоугольной формы с линейно растущей амплитудой. В момент наложения прямоугольного поляризующего напряжения фиксируется катодный ток восстановления, а в момент его отключения — анодный ток окисления накопившихся продуктов восстановления. Анодная кривая не зависит от времени предэлектролиза, как это имеет место при последовательной съемке катодной и анодной кривых. Метод позволяет определять неустойчивые промежуточные продукты реакции. Авторы приводят детальный математический анализ кривых в зависимости от амплитуды скачка, соотношения длительности импульса и периода следования. На основании этого анализа установлено, что при небольших амплитудах скачка целесообразно применять условие, при котором длительность наложения импульсов в два раза меньше периода следования. Полученные уравнения про- [c.8]

Идея квадратноволновой полярографии предложена Баркером и Джемкинсом (1952) и состоит в увеличении чувствительности полярографии путем устранения мешающего влияния емкостного тока при подаче на ячейку одновременно постоянного поляризующего напряжения и переменного напряжения прямоугольной формы. [c.223]

Рис. 9.12. Поляризующее натфяжение (а), переменные составляющие плотности фарадеевского (б) и емкостного (г) токов, а также отнесенный к площади электрода сигнал на выходе устройства выборки-хранения (в) в переменнотоковой полярографии с прямоугольной формой поляризующего напряжения

Поскольку и /ст пропорционзльны соответственно л/со и со, емкостная помеха возрастает с увеличением частоты поляризующего напряжения. Уровень емкостной помехи в переменнотоковой полярографии с гармоническим напряжением существенно больше, чем при использовании прямоугольного напряжения. Соответственно примерно на полпорядка возрастают определяемые этим методом минимальные концентрации обратимо восстанавливающихся (окисляющихся) веществ. При необратимом характере электрохимической реакции нижняя граница, определяемых содержаний, как и в случае прямоугольного напряжения, возрастает. [c.370]

Следует отметить, что кроме метода, основанного на регистрации второй гармоники, известны и другие варианты переменнотоковой полярографии второго порядка. Это, во-первых, так называемый метод фарадеевского выпрямления, вызывающего появление постоянной составляющей сигнала. Во-вторых, это интермодуляционный метод, при котором поляризующее напряжение содержит два гармонических колебания с одинаковыми амплитудами и разными частотами С01 > С02, а регистрации подлежит амплитуда гармонического тока разностной или суммарной частоты СО] + СО2. Наконец, можно использовать амплитудно-модулирован-ное переменное воздействие и измерять амплитуду сигнала модулирующей частоты. В частности, такой способ измерения реализован в радиочастотной (высокочастотной) полярографии, использующей в качестве модулирующего прямоугольное напряжение. Две последние разновидности переменнотоковых методов имеют определенное преим>тцество по сравнению с методом второй гармоники в отношении эффективности частотной селекции измеряемого сигнала. [c.375]

В. А. Белавин и В. А. Михайлов [147] предложили применять в осциллографпческой полярографии с использованием СРЭ поляризующее напряжение в виде прямоугольных линейно растущих импульсов. Этот метод — осциллографическая импульсная полярография [c.97]

Как уже упоминалось (см. разд. 1.3.1), крутизна фронта импульса напряжения в приборе А-3100 конечна. Следовательно, импульс поляризующего напряжения и в этом приборе имеет трапецеидальную форму. Такая форма импульса с еще меньшей крутизной используется в импульсном полярографе ИП-1 конструкции ВНИИАЧермет для уменьшения амплитуды емкостного тока [34, 154]. При заданном значении ta предельный ток /пред на НИП может увеличиваться при переходе от бесконечно крутого фронта импульса к конечному (см. разд. 1.3.1). Из работы [34] следует, что в момент отношение ю силы емкостного тока /с при наложении прямоугольного импульса к силе емкостного тока трапецеидального импульса с линейным ростом напряжения до АЕ за время равно [c.103]

Н[овые возможности обнаружения неустойчивых частиц в электрохимических процессах предоставляет импульсная вольтамперометрия с прямоугольной формой поляризующего напряжения, в которой катодная и анодная ветви поляризационной кривой регистрируются параллельно [23, 38]. Этот метод, в котором используется напряжение в форме прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой, аналогичен коммутаторной полярографии, в которой реализуется такой режим работы коммутатора Калоусека, когда вспомогательный потенциал соответствует анодному предельному току окисления продукта, образовавшегося при электровосстановлении деполяризатора. Следует отметить важное преимущество, которое дает импульсный вариант коммутации изменение длительности прямоугольных импульсов и величины приращения их амплитуды [38] позволяет в больших пределах менять частоту переключения, которая для коммутатора Калоусека ограничена значением 100 гц, а практически — вследствие влияния тока заряжения — еще меньшей величиной. Использование принципов временной селекции емкостного и фарадеевского токов позволило авторам работы [38] значительно уменьшить помеху, т. е. ток заряжения, и расширить диапазон частот коммутации до 2000 гц. [c.47]