Концентрация скорость изменения при обратимых процессах

Ускоряющее действие катализаторов специфично и. принципиально отличается от действия других параметров, влияющих на скорость процессов — температуры, давления, исходной концентрации реагентов, степени перемешивания и др. Повышение температуры, например, это универсальное средство интенсификации, увеличивающее как константу скорости химической реакции, так и коэффициент массопередачи. Но повышение температуры ограничено термостойкостью материалов и смещением равновесия, ведущим к снижению движущей силы экзотермических обратимых процессов. Применение катализаторов — прием ускорения химических реакций, не имеющий ограничений и наиболее эффективный в присутствии катализаторов возможно ускорение химических реакций в миллионы раз. Вследствие изменения механизма реакции в присутствии катализаторов понижается энергия активации. [c.143]

В этом смысле почти все химические реакции являются двусторонними. В ходе их протекания исходные вещества образуют продукты, которые, вступая во взаимодействие между собой, образуют снова молекулы исходных веществ. Пока скорости этих процессов неодинаковы, происходят заметные изменения количеств реагентов. Если скорости прямого и обратного процессов становятся равными, то наступает динамическое равновесие, прямой и обратный процессы полностью компенсируют друг друга. В этом случае концентрации реагентов перестают изменяться и подчиняются термодинамическому закону действующих масс. Иногда химическая реакция практически может быть обусловлена лишь односторонним процессом. Это может произойти, если продукты быстро удаляются из зоны реакции и не успевают вступать во взаимодействие. Например, выделение газа или выпадение осадка из раствора. В этом случае скорость обратной реакции несоизмеримо меньше скорости прямой. Заметим, что понятие двусторонних реакций не соответствует термодинамическому термину обратимый процесс . Двусторонние химические реакции могут быть названы термодинамически обратимыми только вблизи равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций лишь бесконечно мало отличаются друг от друга. [c.267]

Основные формулы скорости процесса. Скорость химико-техно-логического процесса и можно выражать производными различных величин во времени. Для простых обратимых процессов, протекающих при режиме, близком к идеальному вытеснению, т. е. при незначительном осевом (продольном) перемешивании, изменение во времени количества продукта С, концентрации продукта в реагирующей смеси Сп, концентрации любого исходного вещества Си и степени превращения х выражается кривыми, приведенными на рис. 9. За малый период времени т все величины, характеризующие скорость процесса, изменяются соответственно на ё6, йСа, —йСш, X, т. е. скорость процесса и можно выразить как [c.55]

Дальнейшие превращения происходят в стационарном режиме их скорость определяется изменением концентраций реагентов (и продуктов для обратимого процесса) в соответствии с кинетическим выражением н> = х/(с,), а квазистационарные концентрации активных промежуточных частиц меняются мало по сравнению с изменением концентраций реагентов. [c.216]

Феноменологические соотношения, определенные в подразделе 1.1, играют важную роль в термодинамике необратимых процессов. Общую основу макроскопического описания необратимых процессов составляет неравновесная термодинамика, которая строится как теория сплошной среды и параметры которой, в отличие от равновесной термодинамики, являются функциями пространственных координат и времени. Центральное место в неравновесной термодинамике играет уравнение баланса энтропии [10]. Это уравнение выражает тот факт, что энтропия некоторого элемента объема сплошной среды изменяется со временем за счет потока энтропии в рассматриваемый объем извне и за счет положительного источника энтропии, обусловленного необходимыми процессами внутри объема. При обратимых процессах источники энтропии отсутствуют. В этом состоит локальная формулировка второго закона термодинамики. Поэтому основной задачей в теории необратимых процессов является получение выражения для источника энтропии. Для этого необходимо использовать законы сохранения массы, количества движения и энергии в дифференциальной форме, полученные в разделе 1. В уравнения сохранения входят потоки диффузии, тепла и тензор напряжений, которые характеризуют перенос массы, энергии и импульса. Важную роль играет термодинамическое уравнение Гиббса (5.49), которое связывает скорость изменения энтропии со скоростями изменения энергии и состава смеси. Оказывается, что выражение для интенсивности источника энтропии представляет собой сумму членов, каждый из которых является произведением потока, характеризующего необратимый процесс, и величины, называемой термодинамической силой. Термодинамическая сила связана с неоднородностью системы или с отклонением параметра от его равновесного значения. Потоки, в свою очередь, в первом приближении линейно зависят от термодинамических сил в соответствии с феноменологическими соотношениями. Эти линейные законы отражают зависимость потока от всех термодинамических сил, т. е. учитывают перекрестные эффекты. Так, поток вещества зависит не только от градиента концентрации, но и от градиентов давления, температуры, электрического потенциала и т. д. Неравновесная термодинамика ограничивается в основном изучением линейных феноменологических соотношений. [c.83]

С точки зрения кинетики, обратимый процесс протекает в том случае, когда скорости прямой и обратной реакций достаточно высоки, чтобы на поверхности электрода поддерживалось равновесие (несмотря на изменения концентрации, связанные с прохождением тока или диффузией). При необратимой реакции концентрация веществ на поверхности электрода определяется не скоростью электролиза и диффузии, а скоростью какого-нибудь другого процесса. [c.440]

Скорость прямой реакции из-за расходования молекул А и В уменьшается. Наоборот, скорость обратной реакции между молекулами С и В увеличивается, так как их концентрации возрастают. Легко понять, что через некоторое время обе реакции будут идти с одинаковой скоростью, и тогда концентрации всех веществ, участвующих в обратимом процессе, меняться не будут, т. е. наступит химическое равновесие — такое состояние системы, при котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Равновесие такого типа называется подвижным процессы, в результате которых оно возникло, не прекращаются и прямая и обратная реакции продолжают идти, однако видимых изменений в реагирующей смеси не происходит, поскольку действие обеих реакций взаимно уничтожается . [c.81]

Согласно этим исследователям, существуют условия, при которых скорость реакции должна определяться изменением свободной энергии это те именно условия, когда величина концентрации вещества, могущего подвергнуться необратимому превращению, зависит от предыдущего обратимого процесса. Так, если реакцию изобразить следующим образом [c.274]

Электрокоагуляция. Сущность метода заключается в том, что разрушение коллоидных систем происходит под действием электрофоретического перемещения частиц к соответствующему электроду. При электрокоагуляции происходит поляризация ионных сфер коллоидных частиц, коагуляция протекает при несущественном изменении электродов и среды. Электрокоагуляция не требует большой плотности тока, электроды практически не расходуются. Коллоидные частицы примесей, имеющие отрицательный заряд, при наложении электрического поля в результате электрофореза концентрируются у анода. Этот процесс является первичным при электрокоагуляции, так как идет он со значительной скоростью. Увеличение концентрации коллоидных частиц в анодном пространстве приводит к поляризационной коагуляции, которая, возможно, является обратимым процессом. [c.136]

Более простой и доступной для решения является проблема влияния различных заместителей на ./, полярографически активной группы в серии родственных по строению соединений Д—А—X, где К — одна и та же полярографически активная группа, А — неизменяющийся остов молекулы, а X — различные заместители. При трактовке этой проблемы полезными оказались уравнения линейной зависимости изменения свободной энергии (л. с. э.) от заместителя, типа уравнения Хаммета и Тафта (см. [72]). Рядом авторов [73—78], в особенности же Зуманом [2, 3, 71, 79—83], было показано, что линейная корреляция наблюдается не только между а-константами заместителей и соответствующими константами равновесия или скоростей гомогенных реакций, но и между ст-константами и полярографическими потенциалами полуволны. Для этого требуется, чтобы все 7, сравниваемых производных относились к одним экспериментальным условиям (растворитель, состав и концентрация полярографического фона, характеристики капилляра, температура и т. д.) и чтобы все соединения восстанавливались примерно по одному и тому же механизму, т. е. наклон волны (коэффициент переноса а )и зависимость от pH для всех представителей серии были примерно одними и теми же [82]. В таком случае = Е . — для обратимых процессов отра- [c.102]

Если за время порядка времени релаксации в остальных стадиях относительные изменения концентрации всех компонентов — как участвующих, так и не участвующих в быстро устанавливающемся равновесии, незначительны, то произведение реакции для рассматриваемой обратимой стадии на протяжении основной части процесса будет практически равно константе равновесия. Это дает дополнительную (помимо условий материального баланса) алгебраическую связь между концентрациями компонентов, а тем самым и между скоростями по отдельным компонентам. Следовательно, уменьшается и число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного процесса. В общем случае схема может содержать несколько обратимых стадий с быстро устанавливающимся равновесием, и число дифференциальных уравнений,описывающих кинетику процесса, уменьшается на число таких стадий. [c.280]

Если дать течь току в таком элементе достаточно продолжительное время, то даже в том случае, когда в элементе содержится довольно большое количество соляной кислоты, так что образующийся H l вызывает лишь ничтожное изменение концентрации, последовательные измерения электродвижущей силы показывают, что разность потенциалов постепенно уменьшается, равно как и скорость образования хлористого водорода. Более Тщательные наблюдения условий работы элемента обнаруживают существование в нем заметных градиентов температуры и концентрации таким образом, данный процесс не является обратимым и не может быть использован для определения изменений свободной -энергии. Нет необходимости измерять электрическую энергию, выделяющуюся при образовании целого моля хлористого водорода достаточно измерить электродвижущую силу, возникающую при образовании бесконечно малого количества НС1, при помощи потенциометра если электродвижущие силы скомпенсированы, то процесс протекает в обратимых условиях., Дл Г того чтобы получить — AZ, остается умножить электродвижущую силу, измеренную в обратимых условиях, на количество электричества, которое должно протечь при образовании одного моля НС1. Если Hj и С1а находятся при давлении в 1 атм, то измеренную электродвижущую силу можно считать относящейся к стандартным состояниям этих веществ при летучести, равной единице. Если коэ-фициент активности H l при молярности т известен, то можно вычислить стандартную свободную энергию образования H l в растворе при активности, равной единице. [c.96]

Опыт показывает, что химические реакции продолжаются не- который промежуток времени. Одни реакции протекают практически мгновенно, другие, наоборот, очень медленно. Скорость химических реакций зависит от природы реагирующих веществ, от их концентрации и от температуры. Любое изменение одного из указанных условий влияет на состояние обратимого процесса, ускоряя одну из противоположных реакций. Экспериментально доказано, что скорость химической реакции в каждый момент прямо пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ. Это положение известно под названием закона действия масс. [c.60]

Обеспечить условия измерения начальной скорости реакции. Скорость ферментативной реакции, измеряемая по количеству превращенного субстрата или образовавшегося продукта реакции, со временем снижается. Это можно объяснить целым рядом причин снижением степени насыщения фермента субстратом, который расходуется в процессе ферментативной реакции, так что концентрация его в системе уменьшается увеличением скорости обратной реакции (если реакция обратима) возможным ингибированием фермента образующимися продуктами реакции изменением [c.207]

И мономера. При определенной концентрации тетрагидрофурана скорость полимеризации равна скорости деполимеризации. Между низшим гомологом, мономером и высшим оксониевым гомологом устанавливается равновесие. Обратимость процесса можно объяснить незначительным различием в величинах изменения свободной энергии для реакций замыкания и размыкания цикла тетрагидрофурана . [c.335]

Равновесие в технологических процессах. Все обратимые процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов становятся равными, в результате чего соотношение компонентов во взаимодействующей системе остается неизменным, пока не изменятся условия. При изменении таких технологических параметров, как температура, давление, концентрация реагирующих веществ, равновесие нарушается и в системе самопроизвольно происходят химические реакции и диффузионные процессы, восстанавливающие равновесие при новых условиях. [c.9]

В химической практике одним из самых распространенных приемов увеличения скорости реакций является нагревание. Для необратимых гомогенных процессов увеличение скорости реакций с ростом температуры обусловлено только повышением константы скорости реакции. В обратимых процессах изменение температуры сказывается и на значении движущей силы процесса через изменение константы равновесия и равновесных концентраций реагентов, входящих в состав математического выражения АС. Для процессов с параллельными и последовательными реакциями увеличение температуры существенно может влиять на избирательность при одновременном ускорении основной и побочных реакций. [c.53]

Экспериментальное выявление локальной кинетики процесса, протекающего в реакторе периодического действия, сводится к описанию экспериментальных кривых изменения во времени температуры и концентрации в реакционной зоне при определенных условиях теплообмена уравнениями математической модели. При этом устанавливают характер процесса (параллельные, последовательные, обратимые и т. д. реакции), порядок реакции, закономерность изменения константы скорости и т. д. [c.190]

Выше речь шла о средствах, действующих главным образом на энергетическую сторону химического процесса (снижение энергии активации, повышение энергии возбуждения молекул и т. п.). Однако направление и скорость реакции определяются не только действием этих средств. Как мы уже упоминали ранее, существует ряд других факторов, оказывающих большое влияние на ход реакции. Этими факторами являются концентрация реагентов, избыток одного из реагентов и время реакции. Изменение этих факторов вызывает изменение числа соударений молекул и может использоваться для регулирования скорости и отчасти для изменения направления процесса. Влияние указанных факторов на течение реакции определяется в значительной степени особенностями самой реакции. С этой точки зрения Д. А. Эпштейн [38] предложил разделить химические реакции на четыре класса по признакам, определяющим основные закономерности управления ими . Такими признаками являются сложность химического процесса и его обратимость. В соответствии с этим реакции делятся на следующие классы [c.55]

Обратимый процесс можно осуществить лишь при достаточно медленном изменении параметров системы — температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, чтобы возникающие в ходе процесса отклонения от равновесия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины консервация тканей при низких температурах. [c.23]

Если вещество В является промежуточным соединением на пути превращения некоторого вещества А в вещество С или если В образуется из А в результате обратимой реакции, то изменение концентрации В во времени (скорость накопления) в замкнутой системе определяется наложением процессов образования и расходования В. [c.68]

Оптимальный состав реакционной смеси. Управлять процессом можно добавлением газа состава, отличного от исходного, т. е. изменением первоначального состава реакционной смеси. Такое управление используют для обратимых реакций, ибо состав смеси влияет не только на скорость реакции через концентрации реагентов, но и на равновесие. [c.184]

Помимо контроля скорости реакции диффузионным процессом, характерного для обратимых реакций, существует контроль переносом заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела электрод—раствор. В этом случае электродную реакцию называют необратимой. К необратимым процессам урапнепие Нернста неприменимо, поскольку на значительной части поляризационной кривой поляризация электрода при протекании тока не связана с изменением концентрации электродно-активного вещества в приэлектродной области, последнее просто отсутствует. Рассмотрение теории замедленного разряда приводит к следующему выражению, связывающему потенциал электрода и силу поляризующего тока [c.277]

Второй класс автоколебательных систем характеризуется тем, что автоколебания в них существенно зависят от скорости подачи исходных реагирующих веществ в реактор. В этом случае колебательное поведение системы обусловливается соотношением скоростей транспорта реагирующих веществ в реактор и собственно химической реакцией. Для описания динамического поведения реактора идеального смешения наряду с системой уравнений типа (7.18), описывающей протекание процессов на элементе поверхности, необходимо рассматривать уравнения, описывающие изменения концентраций реагирующих веществ в газовой фазе [116, 131]. Взаимодействие реакции, скорость которой нелинейна, с процессами подачи реагирующих веществ в реактор идеального смешения обусловливает при определенных значениях параметров возникновение нескольких стационарных состояний в режимах работы реактора. При наличии обратимой адсорбции инертного вещества (буфера) в системе возможны автоколебания скорости реакции. При этом на поверхности сохраняется единственное стационарное состояние, и автоколебания обусловлены взаимодействием нелинейной реакции и процессов подвода реагирующих веществ в реактор. [c.319]

Скорость обратного процесса, т. е. распада >10Вг рассчитывают по уравнению у = [Ы0Вг]2. Суммарная скоргсгь изменения концентрации вещества в обратимом элементарном процессе равна [c.89]

Для любого обратимого процесса необходимо рассматривать константы скорости как прямой, так и обратной реакций. В равновесных условиях скорости прямой и обратной реакций в точности равны I в системе не строисходаит никаких изменений концентраций компонентов При этом константа равновесия и константа скорости связаны опрвде-ленны1М соотношением. Например, для обратимой реакции [c.9]

В связи с тем, что в одном и том же электролите потенциалы зубцов элементов специфичны для каждого элемента, методом амальгамной полярографии с наконлением можно определить качественный состав раствора. В различных лектролитах при прочих равных условиях потенциалы зубцов одного и того же элемента из-за комплексообразования и различной обратимости электродных процессов имеют различное значение. Применение в методе амальгамной полярографии с накоплением электролитов различного состава обусловлено необходимостью создания условий при нолярографировании для получения раздельных анодных зубцов определяемых элементов при их совместном присутствии в растворе. Теоретически [3] и экспериментально установлено, что в полярографии с линейно меняющимся потенциалом скорость изменения потенциала оказывает незначительное влияние на потенциал катодного и анодного зубцов. При измерении потенциала на электроде при помощи классического полярографа изменение потенциала практически не будет приводить к смещению потенциала зубца. Теоретические выводы [3] и большой экспериментальный материал показывают, что потенциал пика как для обратимых, так и для необратимых электродных процессов не зависит от концентрации восстанавливающегося или окисляющегося вещества. [c.153]

Фд является положительной величиной (работа совершается системой см. также 56). Большое положительное значение для А° свидетельствует о том, что реакция может итти до конца или почти до конца не только в стандартных условиях, но и при значительных отклонениях от них, так как такие отклонения обычно не могут большую положительную величину А° обратить в отрицательную. Это условие течения процесса необходимо, но не достаточно. Во-первых, может быть другая реакция с еще большим А°, которая на самом деле и происходит. Во-вторых, мы можем встретиться со случаем ложного равновесия, когда течение реакции в отсутствии катализатора заторможено ее малой скоростью (см. пример со смесью Н2+О2 при низких Т в отсутствии катализатора). Наоборот, большие отрицательные А° свидетельствуют о том, что реакция совсем или почти совсем не идет и что значительные отклонения от стандартного состояния здесь не должны существенно помочь. Если имеет малую положительную или отрицательную величину, то мы имеем практически обратимый процесс, на который сильное влияние может оказать изменение стандартных условий. Те же выводы мы получим и применяя выражение (е), основанное на том же втором начале. При больших положительных А° величина /С° очень мала в равновесии концентрация исходных веществ исчезающе мала по сравнению с концентрацией продуктов. Наоборот, при больших отрицательных величина К° очень велика в равновесии концентрация продуктов исчезающе мала. Если Л° равно нулю, то это означает, что /Г =1, т. е. в стандартном состоянии (все давления равны одной атмосфере и 7 =2,98,2) реакция не идет. Изменением условий можно легко в этом случае изменить величину К°, сделав ее то большей, чем единица (течение реакции справа налево), то меньшей, чем единица (течение реакции слева направо). [c.238]

В случае замедленного протекания электрохимической стадии происходит разделение волны на анодную и катодную и так е кривые соответствуют необратимому процессу. Если же скорость процесса лимитируется стадией диффузии и поляризационная кривая представляет собой единую анодно-катодную волну, то такой процесс называется обратимым. В этом случае перенапряжение определяется сдвигом равновесного (обратимого) потенциала из-за изменения концентрации потенциалонределяющих ионов у поверхности электрода. При изменении условий эксперимента может измениться природа замедленной стадии, а следовательно, и обратимость процесса. Кроме того, обратимость или необратимость процесса в определенной мере связана с точностью эксперимента. Так, при увеличении точности эксперимента процесс, казавшийся обратимым, может проявить характерные черты необратилюст . [c.247]

Все обратимые процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравниваются, в результате чего соотношение компонентов во взаи.модействующнх системах остается неизменным до тех пор, пока не изменятся условия протекания процесса. При изменении таких технологических параметров, как температура, давление, концентрация реагирующих веществ, равновесие нарушается и процесс может протекать в том или ином направлении вновь до наступления равновесия. Количественно состояние равновесия описывается законом действующих масс (ЗДМ) при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веи еств есть величина постоянная, называемая константой равновесия К- [c.45]

Вид аналитического сигнала зависит от применяемого поляризующего напряжения, способов измерения, обработки и конструкции ИЭ. Если задающее устройство имеет только ИПН и ИРН, обеспечивающие непрерывную, ступенчатую или импульсную PH с небольшой скоростью изменения (0,1-50 мВ/с), то при любых ИЭ зависимость I (F) получают в виде ступени (см. рис. 2, I), высота которой коррелирует с концентрахщей вещества. Эта вольтамперограмма имеет три участка I-область остаточного тока, обусловленного емкостным током и токами сопутствующих компонентов, имеющихся в растворе, восстановление которых происходит в области более положительной, чем восстановление определяемого вещества П - область собственно волны, это участок потенциалов, где происходит резкое нарастание тока по его наклону определяют обратимость процесса, число участвующих в реакции электронов, константу скорости и другие электрохимические параметры процесса П1-область предельного тока, соответствующая наступлению в приэлектродной области состояния стационарной диффузии. Так как Сдд-функция поляризующего напряжения, то чем меньше концентрация определяемого вещества, тем более выявляются наклоны в областях I и Ш. Эти наклоны имеют нелинейный характер, но на небольшом участке их можно шпроксимировать прямыми с различным наклоном. [c.73]

Если система N3—Н2—ННз действительно находится в состоянии равновесия, для изменения относительных скоростей прямой и обратной реакций достаточно бесконечно малых изменений давления, температуры или кош1ентрации любого компонента системы. Подобно тому как самый легчайший груз способен изменить по.пожение весов при механическом равновесии, так и самое малое изменение условий влияет на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия. Вот почему к подобным реакциям применимо определение обратимые. Щелчком пальца нельзя остановить скатывающийся с горы валун, и бесконечно малое изменение давления, температуры, концентрации или любого другого изменяемого параметра состояния системы не позволяет остановить взрыв смеси Н2 и С1з или менее наглядной реакции между N3 и Н2 прежде, чем будет достигнуто равновесие. Такие химические системы не находятся в состоянии равновесия, и процесс их протекания является необратимым. [c.52]

В ходе химической реакции один (или несколько) компонентов превращается в другой (или несколько других) компонентов. Обычно компоненты, стоящие в левой части уравнения Аа, называют исходными веществами, а в правой части — конечными (или продуктами). Химические процессы, однако, всегда в той или иной степени обратимы, т. е. наряду с процессом Aj Aj всегда имеет место процесс Аа Aj. Поэтому понятия исходные и конечные вещества условны, а запись Aj А и физически, и математически полностью эквивалентна записи Аа Aj. Важнейшей характеристикой простой химической реакции является ее скорость, опредёляемая как изменение концентрации реагирующих компонент в единицу времени [15]. Для сложной химической реакции понятие скорость реакции также существует, однако оно не столь очевидно, как для простой реакции, поскольку в самом общем случае скорость сложного процесса не может быть выражена как явная алгебраическая комбинация концентраций компонентов и некоторых кинетических параметров. Если за интервал времени At — ti — tg количество молекул какого-либо компонента изменилось на [c.13]

Смещение равновесия под влиянием изменения давления определяется изменением объема, которое происходит в процессе реакции. Для газовых реакций изменение объема можно определить, принимая во внимание, что молярные объемы различных газов при одинаковых условиях также одинаковы. Таким образом, если реакция идет с уменьшением числа молей (реакция соединения), то ее течение сопровождается уменьшением объема. В тоже время повышение давления при постоянной температуре и постоянных количествах реагирующих веществ осуществляется посредством сжатия системы, т. е. уменьшения ее объема. При этом, очевидно, увеличиваются концентрации всех составляющих систему веществ. Изменение концентрации веществ сильнее сказывается на скорости той из обратимых реакций, когорая идег с уменьшением числа молей. Следовательно, при увеличении давления равновесие сментается в направлении реакции, идущей с уменьшением числа молекул, и, наоборот, понижение давления вызывает смешение равновесия в сторону реакции с увеличением числа молекул. Значительные изменения объема могут происходить только в реакциях, в которых участвуют газы, т. е. когда хотя бы одно нз [c.103]

Обычно различают три типа процессов поглощение, вынужденное излучение и спонтанное излучение. Предположим, что химическая частица имеет два квантовых состояния I и т с энергиями е и вт- Если частица первоначально находится в нижнем состоянии I, то она может взаимодействовать с электромагнитным излучением и поглощать энергию, переходя в состояние т. В обычных процессах поглощение происходит одноступенчато, так что разность между исходным и конечным уровнями точно равна энергии одного фотона излучения следовательно, поглощение излучения происходит лишь при условии 8т—Е1 = Н условие Бора ), Процесс поглощения состоит в потере интенсивности электромагнитного излучения и получении энергии поглощающей частицей. Обратный процесс, когда частица, находящаяся в верхнем состоянии, отдает энергию электромагнитному излучению, известен как вынужденное излучение слово вынужденное указывает, что существует взаимодействие между излучением и возбужденными частицами, вызывающее потерю энергии. Хотя мы не рассматриваем природу взаимодействия частицы и излучения, ясно, что скорость (интенсивность) поглощения или вынужденного излучения пропорциональна скорости столкновений фотонов с поглощающими или излучающими частицами, т. е. изменение интенсивности пропорционально плотности излучения р и концентрации химических частиц. Коэффициент пропорциональности определяет так называемые коэффициенты Эйнштейна В , й/т — коэффициент для процесса поглощения, Вт1 — для вынужденного излучения согласно принципу микроскопической обратимости, Вш = Вт1, и этот же результат можно получить при строгом следовании теории излучения. Скорости поглощения и вынужденного испускания равны В/тПгр и Вт1Птр = = В1тПтр) соответственно, где щ и Пт — концентрации частиц в низко- и высоколежащих состояниях. В случае теплового равновесия Пт всегда меньше, чем П1 [см. уравнение Больцмана (1.4)], и вклад поглощения оказывается более существенным, чем вынужденного испускания. Различие вкладов поглощения и вынужденного испускания определяется соотношением между величиной (вт—е ) и температурой Т. Уже упоминалось, что характерными для фотохимии являются уровни энергии ът--е.1) >кТ и Пт<.П1, поэтому вклад вынужденного испускания в фотохимические процессы в условиях теплового равновесия пренебрежимо мал. Однако в неравновесных ситуациях вынужденным испусканием уже нельзя пренебрегать, и если инверсия заселенности (/гт> () возрастает, то процессы испускания начинают преобладать над поглощением, и в [c.29]

Истинное равновесие при термодинамически обратимом ведении процесса смещается при сколь угодно малом изменении внешних условий, строго следуя за этими изменениями. При истинном (устойчивом) равновесии любое состояние, смежное с ним, менее устойчиво, и переход к менее устойчивому состоянию из состояния равновесия связан с необходимостью затраты работы извне, как любое отклонение чашки весов от ноложения равновесия требует затраты работы внешних сил. Чем дальше находится данная система от состояния равновесия, тем она более реакционносиособиа. Но далеко не всегда такая способность проявляется в данных условиях. Например, смесь Нг и О2 очень реакционноспособна, но нри комнатной температуре в ней ие замечается изменения концентрации взятых веществ. То же можно сказать о смеси РбгОз и А1 и т. п. Эти системы находятся в состоянин неустойчивого (ложного) равновесия. В них ие замечается изменений потому, что скорость процесса бесконечно мала. Однако достаточно ускорить процесс нагреванием или введением катализатора, как нарушится ложное равновесие и произойдет реакция. [c.23]

Для проведения следующей части работы на полярографе подбирают максимальную концентрацию Са +, добавление которого к митохондриям в среде с сукцинатом вызывает обратимую активацию дыхания. Для прочносопряженных митохондрий печени крысы (4—5 мг белка в пробе) это составляет около 200—400 мкМ Са +. Дальнейшие измерения проводят на регистрирующем рН-метре. В ячейку рН-метра со средой инкубации и погруженными электродами добавляют последовательно митохондрии, сукцинат и выбранную концентрацию Са +. Регистрируют быстрое освобождение ионов Н+ (закисление среды) из матрикса в ответ на добавление Са +. После аккумуляции всего добавленного Са + изменения pH среды прекратятся и на фоне нового стационарного значения pH в суспензии добавляют 1—2 раза одинаковое количество титрованной НС1 или КОН для калибровки шкалы (конечная концентрация НС1 или КОН в используемых условиях должна составлять около IO М). Проводят серию аналогичных проб, содержащих увеличивающиеся концентрации ДНФ, и каждый раз регистрируют скорость закисления среды в процессе активного транспорта Са2+. Для полного торможения транспорта Са + в митохондриях диапазон концентрации ДНФ должен быть значительно (в 2—3 раза) расширен по сравнению с опытами по измерению сукцинатоксидазной активности. Делают 5—6 измерений и строят графическую зависимость скорости транспорта Са + от концентрации разобщителя (5—6 экспериментальных точек). [c.470]