Многоэлектронные системы квантовые числа

Состояние электронов в многоэлектронных атомах всегда отвечает квантовомеханическому закону, сформулированному Паули (принцип Паули). Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Принцип (запрет) Паули ограничивает число электро- 1 2 J нов в атоме, обладающих определенным значением п. Найдем эти числа для п = 1 и п = 2. [c.47]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Электроны в многоэлектронных системах (атомы, молекулы, кристаллы) подчиняются квантовомеханической закономерности, называемой принципом Паули . Согласно этому принципу в любой многоэлектронной системе в каждом состоянии, определяемом полным набором четырех квантовых чисел, не может быть больше одного электрона. Следовательно, все наборы значений квантовых чисел для всех электронов должны отличаться друг от друга хотя бы относительно одного какого-либо квантового числа. Принцип Паули применим к любым частицам, имеющим полуцелый спин (электрон, позитрон, протон, нейтрон и др.). Принцип Паули ограничивает число электронов в атоме для каждого значения главного квантового числа п. Согласно (П1.37) для данного главного квантового числа п возможно всего 2п состояний и, следовательно. [c.49]

Планетарная модель Э. Резерфорда. Постулаты Н. Бора и модель атома водорода. Строение многоэлектронных атомов. Квантовые числа. Принцип В. Паули. Правила В. М. Клечковского. Построение периодической системы элементов Д. И. Менделеева. [c.188]

Эффективное поле, в котором находится электрон в атоме,, имеет сферическую симметрию, и поэтому одноэлектронное приближение позволяет описывать состояние электронов в многоэлектронных системах с помощью того же набора орбиталей, что и в атоме водорода. Однако межэлектронное отталкивание приводит к тому, что энергия состояния определяется не только главным квантовым числом, но и азимутальным. Обычно говорят, что происходит расщепление энергетических уровней с одним значением главного квантового числа. [c.45]

В многоэлектронной системе в грубом приближении каждый электрон может быть рассмотрен отдельно как движущийся в приблизительно аксиальном поле ядра и других электронов. Каждый электрон в этом приближении может быть описан квантовыми числами П , li и Xf, где П и относятся или к объединенному атому, или к разделенным атомам. Волновая функция ф такой многоэлектронной системы в грубом приближении является простым произведением индивидуальных орбитальн гх волновых функций Хг( 7 )- [c.33]

Устойчивому (невозбужденному) состоянию многоэлектронного атома отвечает такое распределение электронов по АО, при котором энергия атома минимальна. Поэтому АО заполняется в порядке последовательного возрастания их энергий (при этом не должен нарушаться принцип Паули ). Порядок заполнения электронами АО определяется правилами Клечковского, которые учитывают зависимость энергии орбитали от значений как главного (п), так и орбитального (1) квантовых чисел. Согласно этим правилам, АО заполняется электронами в порядке последовательного увеличения суммы п +1 (первое правило Клечковского), а при одинаковых значениях этой суммы - в порядке последовательного возрастания главного квантового числа (второе правило Клечковского). По типу электронных структур атомов в периодической системе элементов их делят на 5-, р-,(1-, - элементы. Элементы, в атомах которых подуровень внешнего уровня заполняется одним или двумя электронами при наличии в соседнем с внешним уровнем двух или восьми электронов, называют з-элементами. В качестве примера покажем распределение электронов в атоме натрия (7=11), который находится в третьем периоде периодической системы с вычислением суммы (п + 1) [c.10]

Полная волновая функция атома водорода представляет собой произведение Rni r)Tim )Fm( t ) [см. уравнение (5.18)]. Такие одноэлектронные функции принято называть орбиталями. (Термин орбиталь используется для произвольной одноэлектронной волновой функции. В случае атома водорода одноэлектронная волновая функция совпадает с полной волновой функцией системы. Однако очевидно, что это не так в случае многоэлектронных систем.) В табл. 5.1 указан вид некоторых функций Rni r). Функции Ttm Q) приведены в табл. 3.1, если только учесть, что мы используем теперь вместо квантовых чисел / и М квантовые числа I и т. Функция Рт ф) представляет собой просто е /д/2л. Мы можем записать полные волновые функции. Например, при п = 2 и 1= т = имеем [c.98]

Состояние электронов в многоэлектронных атомах всегда отвечает квантовомеханическому закону, сформулированному Паули (принцип Паули). Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых Есе четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Принцип (запрет) Паули ограничивает число электронов в атоме, обладающих определенными значениями п, I, nii, nis (может быть только ограниченное число не повторяющих друг друга комбинаций этих величин). Максимальное число электронов в атоме, обладающих данным п, равно 2/г. [c.28]

Но как устроены многоэлектронные атомы Нельзя ли попытаться решить обратную задачу на основе строения их спектров установить строение их электронной оболочки Это оказалось возможным спектры элементов и периодическая система — вот две путеводные звезды, которые вели за собой теорию строения атомов. Было установлено, что и многоэлектронные атомы до некоторой степени в о д о-р о д о п о д о б н ы , то есть и у них наблюдается закономерное распределение электронов на разных расстояниях от ядра, соответствующих разным значениям главного квантового числа п. Но, в отличие от атома водорода, у них на этих расстояниях находится уже вместо одного несколько электронов, обладающих примерно одинаковым запасом энергии и составляющих так называемый квантовый (энергетический) слой, как бы соответствующий определенной стационарной орбите или уровню энергии одного электрона в атоме водорода. Число электронов в разных квантовых слоях различно. Ввиду возрастания заряда ядра при переходе от водорода к последующим элементам эти квантовые слои будут находиться уже не точно на расстояниях радиусов стационарных орбит, а на все меньших и меньших электронные слои постепенно приближаются к ядру. Однако по мере усложнения атома и число слоев и объем всей электронной оболочки увеличиваются. [c.116]

Но как устроены многоэлектронные атомы Нельзя ли попытаться решить обратную задачу на основе строения их спектров установить строение их электронной оболочка Это оказалось возможным спектры элементов и периодическая система — вот две путеводные звезды, которые вели за собой теорию строения атомов. Было установлено, что и многоэлектронные атомы до некоторой степени водородоподобны , то есть и у них наблюдается закономерное распределение электронов на разных расстояниях от ядра, соответствующих разным значениям главного квантового числа п. Но, в отличие от атома водорода, у них на этих расстояниях находится уже вместо одного несколько электронов, обладающих примерно одинаковым запасом энергии и составляющих так называемый квантовый (энергетический) слой, как бы соответствующий определенной стационарной орбите или уровню энергии одного электрона в атоме водорода. Число электронов в разных квантовых слоях различно. Ввиду возрастания заряда ядра при переходе [c.111]

Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система элементов. Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями п, I VI т, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными, в отличие от одиночного (т. е. н е с п а р е н и о г о) электрона, занимающего какую-либо орбиталь. [c.83]

Состояние электронов в многоэлектронных атомах всегда отвечает квантово-механическому закону, сформулированному Паули (.принцип Паули). Согласно этому принципу в атомной или молекулярной системе не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа шли бы одинаковыми. [c.31]

Как азимутальное квантовое число I электрона связано с т.1 (с. 34), а спин 8 связан с т (с. 34), точно так же многоэлектронной системы зависит от полного орбитального момента 1, а — от полного спина 5, т. е. Mi = L, [c.43]

Необходимо отметить и вторую особенность 2s- и 2р-орбиталей атома гелия. Энергии 2s- и 2р-орбиталей теперь неодинаковы 2s-орбиталь расположена на 20 ккал глубже, чем 2р-уровень. Таким образом, 2s- и 2р-орбитали по-прежнему близки по энергиям, но равенство их энергий исчезает. Такое расщепление энергетических уровней с одинаковым главным квантовым числом в многоэлектронных атомах имеется всегда не только между s- и р-орбиталями, но и между р- и d-орбиталями. Последнее расщепление имеет огромное значение, так как оно определяет последовательность элементов в периодической системе. [c.49]

Следовательно, квантовые числа ли/ характеризуют энергию и симметрию электронного состояния. Уровни энергии, возникающие при расщеплении вырожденных состояний, характеризуются магнитным орбитальным квантовым числом т. Например, уровни, возникающие при расщеплении р-состояния, характеризуются значениями магнитного орбитального квантового числа О, —1 т = 2/ + 1. т. е. принимает целочисленные значения между +/ и —/. Последнее квантовое число, которое необходимо для описания состояния одного электрона, характеризует спин электрона — магнитное спиновое квантовое число 5 оно может принимать только значения +1/2 и —1/2. Как составить момент количества движения для многоэлектронных атомов и как охарактеризовать результирующий полный момент количества движения квантовыми числами Эти вопросы лучше всего рассматривать при построении периодической системы при помощи одноэлектронной модели. [c.63]

В многоэлектронных атомах сначала заполняются орбиты с наименьшей энергией, затем заполнение продолжается по возможности более симметрично, так как при этом образуются наиболее устойчивые системы. При существовании нескольких энергетически эквивалентных орбит (орбит с одинаковым побочным квантовым числом I) каждая орбита стремится принять по одному электрону лишь после этого входит и второй электрон (правило Хунда, 1928 г.). На рис. 7 показано прогрессивное заполнение орбит электронами у первых десяти элементов периодической системы, представляющих наибольшее значение для органической химии. [c.65]

Основным содержанием теоретического направления является изыскание методов строгого решения волнового уравнения (III 4 доп, 11) применительно к многоэлектронным системам. Пока такое строгое решение известно лишь для систем с одним электроном (И, Не и др.). Из-за быстро возрастающих с увеличением числа электронов математических трудностей вряд ли его удастся распространить далее немногих простейших молекул. Качественной картиной явлений это направление вообще не интересуется. Можно сказать, что оно полностью работает на себя и для химии практически бесперспективно. Когда химик видит, что после 40 лет блужданий и поисков никто не знает пути к обетованной земле точных решений уравнения Шредингера, он не торопится поверить в единого бога квантовой механики и продолжает поклоняться своим менее великим, но зато более отзывчивым божествам химического опыта и здравого смысла . (Е. М. Шусторович.) [c.93]

Результаты анализа обширного эмпирического материала атомной спектроскопии и расчетов, основанных на анализе физической модели многоэлектронных атомов, позволяют объяснить расхождения между реальной последовательностью заполнения электронных состояний с увеличением X и схемой так называемой идеальной системы элементов , отвечающей воображаемому регулярному (или, как его чаще всего называют, правильному, нормальному) заполнению электронных групп и подгрупп по возрастающим значениям главного квантового числа. Однако в течение длительного времени эти расхождения рассматривались именно как незакономерные отклонения от нормальной, правильной последовательности. И лишь постепенно выяснялась возможность по существу принципиально иного подхода к трактовке этих отклонений благодаря открытию и теоретическому обоснованию иной общей закономерности, относящейся ко всей периодической системе в целом, причем не только к нейтральным атомам в их основном состоянии, но и к возбужденным состояниям атомов. [c.56]

Так было вскрыто существование п -Ь /)-области, а именно некоторой области атомных явлений, имеющих непосредственное отношение к периодической системе, где энергетическая последовательность электронных подгрупп отвечает возрастающим значениям суммы главного и орбитального квантовых чисел, а не возрастающим значениям главного квантового числа. Существование п + )-области отчетливо выявляется при сравнении энергетической последовательности тг-групп с последовательностью п И- )-групп в оптических спектрах нейтральных многоэлектронных атомов ряда элементов (рис. 1—4). [c.59]

Возникает вопрос — если п + /)-область относится к многоэлектронным атомам, а у водорода и близких к нему легких элементов доминирует связь между энергией и главным квантовым числом, то почему же и в самом начале периодической системы, включая и водород, оказывается справедливой последовательность заполнения (п + )-групп Разрешение этого кажущегося противоречия состоит в том, что при малых значениях п и I последовательность п- и (ге + )-групп отвечает одной и той же очередности заполнения подгрупп (см. схему) [c.62]

Прежде всего, в отличие от водорода, у которого при данном главном квантовом числе энергии подуровней одинаковы (например, 2 и 2р или Зя, Зр, 3 ), в многоэлектронных системах подуровни пр всегда выше пз. Переход требует значительной энергии. Это видно на примерах, приведенных в табл. 1. [c.85]

Функция из (3.57), для которой средняя энергия атома углерода, вычисленная согласно (1.34), имеет наименьшее значение, определяет электронную конфигурацию основного сосгояния. При этом необходимо следить, чтобы исполь емые функции были собственными функциями операторов 8 и (см. разд. 3.6 и 3.7). Расчеты такого типа достаточно трудоемки, однако они выполнены в настоящее время для всех наиболее существенных электронных конфигураций атомов периодической системы, в том числе и для еще не синтезированных сверхтяжелых элементов. Анализ этих результатов позволяет перейти к формулировке квантовых чисел многоэлектронных атомов. [c.75]

Каждый электрон в структуре вещества можно рассматривать в качестве элементарного магнита. Магнитный момент электрона возникает как следствие его вращения вокруг своей оси, а также вокруг ядра атома. Первую составляющую определяют как спиновый магнитный момент она связана со спиновым квантовым числом электрона. Вторую составляющую называют орбитальным магнитным моментом. Ее величина зависит от орбитального и магнитного квантовых чисел данного электрона. Магнитные моменты многоэлектронных атомов, молекул или ионов представляют собой векторную сумму магнитных моментов всех входящих в их состав электронов. Для оценки магнитных свойств вещества несбходимо просуммировать магнитные моменты всех образующих его атомов, молекул или ионов с внесением поправки на их взаимодействия. В газах взаимное влияние молекул незначительно и мало сказывается на магнитных свойствах вещества в целом. В то же время в жидкостях и особенно в твердых телах взаимодействие частиц может привести к существенным изменениям магнитных характеристик системы. [c.300]

Скепсис по отношению к принципу ЛСЭ, а равно и ко всем так называемым эмпирическим и полуэмпирнческим методам проявляют те исследователи, которые стоят на позициях ортодоксального применения уравнения Шредингера и вообще квантовой механики к химическим объектам. Эти исследователи полагают, что и структуру, и реакционную способность молекул необходимо рассчитывать только на основе одних фундаментальных закономерностей, исключая использование эмпирически найденных величин. Но такого рода требования применительно к химическим многоэлектронным системам не могли иметь под собой реальной почвы. Повисали в воздухе ввиду этого и идеи чистого фундаментализма, рациональной альтернативой которому могли быть лишь те принципы, которые синтезируют в себе квантово-механический подход с основными рабочими положениями классической химии. В числе этих принципов ныне находится и принцип ЛСЭ. [c.156]

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т.е. бььти собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы 5 и проекции спина на выбранную ось 5,. Так, записанные вьппе ф-ции и 4 2 являются собств. ф-циями для 5 с одним и тем же собств. значением /2(72 + 1) ДЛ с собств. значениями /2 и — /2 соотв. (Я-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов 8 и 8 , равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды со спин-функцией а и со спин-функцией Р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлеггронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ке замкнутая оболочка (Ь) (2л) (2/>) , где Ь, 2л, 2р = 2р , 2р , 2рг -символы атомных мбиталей, включает полностью заполненные оболочки (Ь), (2л) и (2р) для молекулы У, в основном состоянии замкнутая оболочка (1а ,) (1< и) (2сг,г> где 1а , 1о,, 2а -символы мол. орбиталей. [c.120]

В одноэлектронной атомной системе электронная энергия зависит только от главного квантового числа (Е = —гУ2п ) в многоэлектронной системе она зависит не только от п, но также и от I, хотя в меньшей степени. [c.18]

Принцип Паули. Электронная структура атомов и периодическая система элементов. Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характериз ющаяся определенными значениями п, I н т, может быть занята не более чем двумя элек- [c.86]

Энергетическая последовательность орбиталей в многоэлектронных атомах качественно отличается от последовательности для водорода. В многоэлектронных атомах источник потенциального поля, действующего иа каждый отдельный электрон, не локализован в ядре, а распределен по всему атому. Поэтому энергия орбитали в таких атомах зависит не только от главного квантового числа п, но также от I (однако не от т ). Таким образом, группы орбиталей с одинаковым значением п энергетически разделяются па следующие подгруппы р-орбитали лежат выше, чем, 9-орбитали й-орбитали — выше, чем р-орбитали, и т. д. ПоследователЕлтость устойчивости орбиталей основных состояний атомов элементов, находящихся в начале периодической системы, качественно представлена [9] на рис. 2. [c.23]

Вопрос о длинах периодов тесно переплетается с более общим вопросом теории периодической системы — о закономерности, опредзляющей последовательность заполнения электронных групп и подгрупп с увеличением порядкового номера элемента и о взаимоотношении ее с энергетической последовательностью рентгеновских и оптических термов многоэлектронных атомов. Согласно общераспространенному представлению преимущественная роль в определении уровня энергии атомных электронов принадлежит главному квантовому числу. И казалось бы, что это действительно обстоит так и в спектре атомов водорода и водородоподобных ионов и в области глубоких рентгеновских уровней многоэлектронных атомов, а также и в той области оптических термов этих атомов, которая включает возбужденные состояния с очень высокими значениями углового момента излучающего электрона — последовательность уровней энергии на амом деле отвечает возрастающим значениям главного квантового числа. [c.55]

В этой таблице границы п /)-области очерчены в самой общей форме. Как видно из таблицы, п -Ь )-область как бы со всех сторон окружена классической и-областью. Но это обстоятельство не лишает ее громадного значения в особенности для химии, а значит и для периодической системы Д. И. Менделеева. Ибо, как это можно видеть из табл. 3, п - - /)-область относится прежде всего к периферическим электронам нейтральных многоэлектронных атомов и к таким энергетическим состояниям атомов, которые включают основное состояние и некоторую совокупность близких к основному возбужденных состояний с не очень высокими значениями орбитального квантового числа. Уточняя, можно сказать, что границей (тг -Ь /)-области с этой стороны являются значения I, не превышающие максимального значения орбитального квантового числа среди ааполненных электронами /-подгрупп в электронной оболочке атомного остатка. [c.61]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]