Релаксация темновая

Как следует из полученных общих соотношений, кинетика ре-докс-превращений переносчиков электронов описывается суммой экспоненциальных членов, показатели которых — константы скорости переноса электронов на соответствующих участках. Однако полученные вьфажения (9.11) и (9.12), описывающие темновую релаксацию ФРЦ, не учитывают иерархии величин констант скорости, отмеченной в пункте В. С учетом этой [c.199]

В результате первичного разделения зарядов в ФРЦ осуществляется перенос электрона от >1 к А после чего происходит перенос этого электрона в акцепторной части и заполнение освободившегося места в донорной части [см. схемы (9.8 и 9.9)]. Процесс переноса электронов в донорной части, приводящий к заполнению свободного места, можно рассматривать как перенос дырки в противоположном направлении. Сходство процессов переноса дырки в донорной и электрона в акцепторной частях ФРЦ приводят к тому, что эти процессы описываются аналогичными выражениями. Важнейшая особенность процесса темновой релаксации ФРЦ при нециклическом транспорте электронов состоит в том, что миграции дырки в донорной и электрона — в акцепторной частях ФРЦ происходят независимо друг от друга. Это позволяет полностью проанализировать кинетику темновой релаксации ФРЦ. Редокс-превращения переносчиков электронов описываются суммой экспоненциальных членов. Существенным является, однако, то, что если в исходных общих формулах (9.11) и (9.12), описывающих изменение редокс-состояний переносчиков, принимались во внимание все предшествующие стадии переноса электронов, то учет иерархии величин констант скорости (см. пункт В) приводит к возможности локального рассмотрения, для которого важны лишь константы скорости, непосредственно примыкающие к этому переносчику. В результате кинетика переноса электрона ( дырки ) может быть описана достаточно простыми соотношениями (9.13) и (9.14). Из этих формул вытекает, что время жизни переносчиков электронов в неравновесных состояниях после вспышки света тем меньше, чем ближе данный переносчик электронов находится к начальной световой стадии в цепи переноса. Такая функциональная организация ФРЦ позволяет ему, с одной стороны, быстро возвратиться в реакционноспособное состояние после очередного возбуждения, а с другой — предотвратить обратные реакции разделенных зарядов. Важнейшей особенностью этой организации является практическая необратимость стадий переноса электронов, которая обусловлена большой разницей редокс-потенциалов соседних переносчиков электронов (см. рис. 42). В данном случае имеет место [c.204]

Быстрое разнесение разноименных зарядов к краям ФРЦ приводит к тому, что циклический транспорт электронов наиболее вероятен лишь между и D . Наличие циклического потока сказывается в появлении быстрого компонента в темновой релаксации Z) и As. [c.205]

Карапетян и др., 1963 Кононенко и др., 1967]. Из рис. 49 видно, что величина поправочного коэффициента (10.81) стремится к единице при увеличении интенсивности света (с О), причем по-разному для различных времен темновой релаксации переносчика. [c.226]

Если кинетика темновой релаксации переносчика такова, что как величины так и величины (/+1) существенно больше единицы, искажений световых кривых не происходит. Иными словами, переносчик за время светового периода успевает достигнуть стационарного состояния. [c.227]

Если время темновой релаксации переносчика больше, чем длительность светового периода (1> к ), и короче, чем длительность темпового периода (Ав>1), то переносчик, который восстанавливается за время темпового периода, может не успеть достичь стационарного состояния за время светового периода. В этом случае искажение формы световой кривой происходит не за счет суммации эффектов от освещения образца импульсами света, а за счет чисто кинетических эффектов, проявляющихся в течение одного светового периода. Поправочный коэффициент в этом случае равен [см. формулу (10.72)] [c.227]

Если время темновой релаксации (восстановления) переносчика больше, чем длительность и светового и темпового периодов, то искажение световой кривой связано в основном с эффектом суммации амплитуд заселенностей окисленного состояния переносчика, индуцированных многими световыми импульсами. В рассматриваемом случае для интенсивностей света, для которых х<1, справедлива следующая аппроксимация поправочного коэффициента [c.227]

На рис. 50 представлены световые кривые заселенности окисленного состояния в зависимости от длительности темновой релаксации переносчика. По оси абсцисс на этом рисунке отложена величина ко/к, а по оси ординат — относительная величина изменения поглощения. Выбор указанного масштаба по оси абсцисс приводит к тому, что световые кривые всех переносчиков, полученных с помощью непрерывного освещения, совпадают друг с другом (кривая 1). Все световые кривые, соответствующие периодическому возбуждающему свету, лежат ниже этой кривой. На рис. 51 представлены те же кривые, но в двойных обратных координатах. [c.228]

После включения непрерывного света в системе через некоторый промежуток времени установится стационарное состояние, при котором восстановленность всех переносчиков электронов остается неизменной во времени. Если после этого выключить свет, то начнется процесс темповой релаксации переносчиков к исходному состоянию. Пиже описан процесс темновой релаксации переносчиков, составляющих ФРЦ. [c.231]

Процесс темновой релаксации [c.231]

Из схем (11.6) и (11.7) следует, что кинетика процесса темновой релаксации и Кг может быть рассчитана из следующих полностью аналогичных друг другу схем, описывающих мономолекулярные переходы донорной и акцепторной сторон [c.232]

Общие формулы (11.15) и (11.16), описывающие процесс темновой релаксации переносчиков электронов, принимают более простой вид, если задана определенная иерархия констант скорости. [c.235]

Далее мы кратко рассмотрим эти более простые случаи, а сейчас отметим, что процесс темновой релаксации переносчиков электронов описывается степенными членами, стоящими перед экспонентами. Это приводит к появлению своеобразной временной задержки в темновой релаксации переносчиков, которая зависит от местоположения переносчика электронов в ФРЦ. Физический смысл появления временной задержки темновой релаксации переносчиков электронов можно пояснить на примере донорной части ФРЦ. Электрон, поступивший из среды на Z) , быстро переносится на D. Для восстановления второго переносчика необходимо, чтобы из среды поступил еще один электрон, а это в среднем происходит через время 1/А после поступления первого электрона и т. д. Иными словами, временная задержка в темповом восстановлении переносчиков электронов связана с тем, что для восстановления Z)/-ro [c.235]

Кинетика темновой релаксации переносчиков электронов описывается функцией только при насыщающей интенсивности света, когда окисленности всех переносчиков, находящихся на донорной стороне ФРЦ, близки к максимальной. Для полной характеристики кинетики необходимо знать зависимость окисленности переносчиков как функцию констант скорости. Однако кинетику редокс-состояний переносчиков качественно можно описать и не зная точно зависимости стационарной окисленности переносчиков от интенсивности света. Действительно, при низкой интенсивности света окисляется лишь переносчик электронов с самым большим номером, т. е. Z) . Из формулы (11.15) в этом случае вытекает, что кинетика темпового восстановления этого переносчика должна быть экспоненциальной — с показателем экспоненты, равным —kt. При увеличении интенсивности света происходит также окисление переносчиков электронов с меньшими номерами, что приводит согласно (11.15) к появлению степенных членов перед экспонентами и к временной задержке темпового восстановления. Таким образом, из проведенного анализа следует, что зависимость времени темпового восстановления переносчиков электронов от интенсивности света должна быть монотонно возрастающей — чем выше интенсивность предшествующего выключению света, тем больше время темпового восстановления переносчиков электронов, находящихся на донорной стороне ФРЦ. Аналогичная зависимость имеет место и для переносчиков на акцепторной стороне ФРЦ. [c.237]

Подчеркнем, что в схеме (12.4) предполагается, что обменом электронами между ФРЦ и средой можно пренебречь. Это допущение подтверждается тем, что в эксперименте наблюдается многократная воспроизводимость полностью обратимого фотоокисления бактериохлорофилла во всем изученном диапазоне температур в отсутствие экзогенных доноров [Лукашев и др., 1975]. Процесс темновой релаксации ФРЦ также может быть описан системой уравнений (12.5), если положить в последней величину световой константы скорости ко равной нулю [c.248]

Ниже будем предполагать, что р(0)+(/(0) =1, поскольку можно не учитывать те центры, в которых непосредственно перед темновой релаксацией пигмент восстановлен. В силу этого выражение для 5 в формуле (12.12) с учетом формулы (12.8) можно переписать в виде [c.253]

Рассмотрим процессы, которые разыгрываются в ФРЦ, после освещения его вспышкой света в присутствии медиатора. Поскольку через 0,2 мс после вспышки света электрон переносится на Рп, то процесс темновой релаксации пигмента ФРЦ, в пренебрежении обратимостью реакций между и Ри, описы- [c.261]

Как следует из формулы (13.6), в присутствии редокс-медиатора кинетика темновой релаксации как пигмента, так и вторичного хинона имеет двухкомпонентный характер причем медленная компонента обусловлена обменом электронами переносчиков со средой с константами к и т соответственно, а быстрая компонента обусловлена как обменом электронами переносчиков со средой к, т), так и циклическим потоком электронов (к). [c.262]

При увеличении концентрации медиатора, т. е. при увеличении констант скорости к и т циклическим потоком электронов (константа скорости к) можно пренебречь. В этом случае кинетика темновой релаксации Р и Ри описывается следующими выражениями [c.262]

Таким образом, при достаточно большой концентрации медиатора кинетика темновой релаксации пигмента и вторичного хинона определяется разными константами скорости, зависящими от концентраций восстановленной (для пигмента) и окисленной (для хинона) форм медиатора. Для такого редокс-медиатора, как [c.262]

Таким образом, подбором медиатора, его концентрации и ре-докс-потенциала среды можно стабилизировать Ри на время, значительно превышаюш ее время темновой релаксации пигмента. [c.264]

Процесс темновой релаксации семихинона к равновесному состоянию происходит после вспышки по схеме [c.267]

Для того чтобы найти выражение, описываюш ее изменение семихинонной формы Q под действием серии вспышек, введем вероятности ai и i того, что за время 0 после вспышки, Q перейдет из окисленной формы в семихинонную и из семихинонной формы в окисленную соответственно. Величины ai и i учитывают переходы Q как под действием вспышки света, так и последуюш ую темновую релаксацию в течение времени 0. Заметим, что величины ai и i совпадают с введенными ранее величинами а и , если отсутствует темповое окисление вторичного хинона. [c.267]

Рассмотрим сначала случай, когда время темновой релаксации семихинона настолько больше времени между двумя последовательными вспышками света, что темповым окислением семихинона можно пренебречь и считать, что т =0 (верхняя часть рис. 69). В этом случае все изменения концентрации семихинона связаны лишь с перераспределением электронов под действием вспышек света. Согласно формуле (13.18), при w=0 характер изменений концентрации семихинона определяется лишь величиной a + . Рассмотрим все возможные типы таких изменений. [c.271]

Зависимость вероятности а(3) перехода от номера вспышки может быть обусловлена неполной темновой релаксацией ФРЦ после предыдущ ей вспышки. В этом случае вероятности перехода вторичного хинона из окисленной формы в семихинонную и из семихинонной формы в окисленную (в пренебрежении остальными состояниями хинона) зависят от номера вспышки следующим образом а(п) = [Р (п)-Р0(п- )](р, а(п) = [Ро(п)-Р0(п-1)]у/. (13.48) [c.281]

Остаётся после темновой адаптации. Для релаксации необходим синтез белка. [c.49]

Существует тесная аналогия между компонентами D и составляющими нефотохимического тушения NPO (qNe, qNt, qNi, см. гл. 3). В основе разложения как NPO, так и D, на составляющие лежит явление темновой релаксации процессов, обуславливающих тушение флуоресценции хлорофилла. [c.97]

Фотохммные системы характеризуют спектрами поглощения А и В (или А ), квантовым выходом перехода А -> В -т. наз. светочувствительностью (р, временем темновой релаксации -с (самопроизвольного перехода В А в отсутствие освещения), квантовым выходом фоторазложения ффр из-за участия А, А , В в необратимых хим. р-циях. [c.183]

Физический фотохромизм. Окрашивание в-ва или его обесцвечивание обусловлено квантовыми переходами между возбужденными состояниями молекул. Среда (матрица) влияет на время темновой релаксации вследствие тушения возбужденных состояний в жидких средах -с сильно еньшается ю-за высокой скорости диффузии, в твердых телах значение [c.183]

Таким образом, основными параметрами, характеризующими фотохромный процесс, являются спектр поглощения фотоиндуци-рованной и исходной формы светочувствительность и F время темновой релаксации т квантовый выход фоторазложения фр. [c.191]

В темновых условиях гальвиноксил XIV не реагирует с LXXI, однако фотовозбужденный XIV отдает электрон радикалу LXXI [133] и реагирует с трифениламином [162]. Низкие квантовые выходы последнего процесса объясняются высокой эффективностью релаксации энергии электронного возбуждения. [c.165]

Значительный внутренний фотоэффект обнаружен и исследован в органических полимерах с тройными связями R —[С=С—Bj—С=С]—R и полиацетиленидах металлов методами фотопроводимости на постоянном токе и фотоэдс при переменном освещении. Зависимость фототока от интенсивности света подчиняется уравнению гф= аЬ , где 0.5 < ге < 1. Релаксация фототока в интервале времен от 10 сек. до нескольких минут подчиняется гиперболическому закону. Закон Ома не выполняется. Спектр поглощения сравнивается со спектрами фотопроводимости, фотоэдс и люминесценции. Предварительное ультрафиолетовое освещение увеличивает фоточувствительность, что связывается с разрывом связей и захватом электронов в ловушки. Последнее подтверждается измерениями ЭПР. Удаление воздуха приводит к увеличению темновой и фотопроводимости на 3 и 2 порядка соответственно и фотоэдс в 5 раз. Кислород и пары воды обратимо подавляют темновую и фотопроводимость. Высказано предположение, что имеет место фотодесорбция кислорода с поверхности. Электронные акцепторы (хинон, хлоранил) и пары ртути оказывают существенное влияние на полупроводниковые свойства. Фотоэффект в полимерах может быть спектрально сенсибилизован различными органическими красителями. Собственная чувствительность также изменяется нри адсорбции красителей. Обсуждается механизм обнаруженных явлений. [c.229]

В простейшем случае темновые и световые процессы переноса электронов характеризуются одинаковыми наборами констант скорости, отличаясь лишь световой константой скорости ко. Поэтому начальные условия должны быть согласованы с системой дифференциальных уравнений в том смысле, что они должны быть уже решениями исходной системы уравнений с параметрами, соответствующими предыдущему режиму освещения. В частности, стационарное световое распределение электронов является начальным для последующей темповой релаксации и обратно, равновесное темповое распределение электронов может являться начальным для последующих фотоиндуцированных изменений редокс-состояний переносчиков электронов. [c.195]

В этих условиях темновая релаксация индуцированных вспышкой света изменений поглощения при 450 нм в суспензии хроматофоров Rs. rubrum описывается с хорошей точностью одной экспонентой с ti/2 7,5 с (рис. 61, а). [c.260]

При добавлении к хроматофорам экзогенного донора N,N,N, N тетраметил- -фенилендиамина (ТМФД) в кинетике темновой релаксации появляются два компонента, один с более быстрой, а дру- [c.260]

Если вспышки света даются через время 0, сравнимое со временем темновой релаксации (е" < 1), то к моменту следую-щ ей вспышки часть семихинона успевает исчезнуть, и, следовательно, даже если вероятности переходов а и равны единице, ai + i будет меньше 2 и колебания все равно будут затухаюш и-ми. Таким образом, основное отличие данного случая от того, в котором отсутствует темновая релаксация семихинона, состоит в том, что на процесс перераспределения электронов, индуцрфо-ванный вспышкой света, накладывается темповое окисление семихинона, что делает невозможными незатухаюш ие колебания (рис. 69, //, а, б). [c.273]

Качественно влияние неполного восстановления пигмента между вспышками света достаточно очевидно. Чем больше номер вспышки, тем меньше пигмента окисляется под действием вспышки, и, следовательно, вероятности перехода а и 3 должны монотонно уменьшаться при увеличении номера вспышки. Рассмотрим этот вопрос с количественной стороны. Будем предполагать в дальнейшем, что восстановление фотоокислеппого пигмента ФРЦ происходит по моноэкспоненциальному закону с константой скорости к [см. (13.6), (13.8)]. Обозначим через ст вероятность того, что под действием вспышки света пигмент переходит из восстановленного состояния в окисленное. Тогда переходы пигмента ФРЦ под действием серии вспышек света, а также его последуюш ая темновая релаксация могут быть описаны схемой, полностью аналогичной таковой для вторичного хинона [см. (13.11), (13.12)]. [c.278]

Определение компонентов нефотохимического тушения флуоресценции хлорофила осуществляют путём анализа кинетики релаксации максимального уровня флуоресценции (FJ, что требует периодических измерений в течении темновой адаптации. В тоже время, для определения и Dp, достаточно лишь однократного измерения FylF ) в конце темновой адаптации, что легко сделать даже во время полевых экспериментов, используя предварительно отобранные и выдержанные в темноте образцы. При этом нужно быть уверенным, что время темновой адаптации достаточно для полной релаксации обратимого компонента тепловой диссипации. [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология