Вероятности и константы скорости колебательных переходов

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

После вычисления сечения неупругого столкновения и усреднения по скоростям в соответствии с выражением (8.27), получим константу скорости колебательного перехода +1, которую удобно представить в виде произведения числа столкновений на среднюю вероятность перехода [c.168]

Вероятности и константы скорости колебательных переходов [c.13]

Термический распад двухатомных молекул в принципе аналогичен распаду многоатомных молекул в области низких давлений. Единственное отличие состоит в том, что активация в области энергий, близких к энергии Еа, происходит нри столкновении сильно колебательно-возбужденной молекулы. В то же время для многоатомных молекул (включая трехатомные) даже вблизи порога реакции в среднем на каждую степень свободы приходится сравнительно небольшая колебательная энергия. Это должно проявляться в различии эффективности возбуждения двухатомных и многоатомных молекул в области Е <С Е . В частности, температурная зависимость константы скорости реакции (6) может быть удовлетворительно интерпретирована в предположении, что вблизи границы диссоциации в интервале энергий кТ под пределом Е происходят о дно квантовые колебательные переходы с вероятностью, близкой к единице на одно газокинетическое столкновение [4, 9]. [c.57]

Вероятность Р , константа скорости колебательного перехода [c.116]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Метод переходного состояния [2,14] основан на предположении, что константу скорости процесса можно связать с равновесным потоком изображающих точек через некоторую критическую поверхность. В приложении к неупругим молекулярным столкновениям метод переходного состояния используется обычно для рассмотрения ЕУ-переходов между электронно-колебательными термами. Вероятности перехода рассчитываются с использованием моделей, развитых в теории атомных столкновений (модель. Ландау-Зинера Е.1). Типичными процессами, к которым с успехом применялся метод переходного состояния, являются процессы неадиабатического колебательного энергообмена, например, N0( =1 )+Аг Ы0(и=0)+Лг, для которого значения константы скорости при Т = 1000 К составляет к(Т) = 10" сл /с [2]. [c.162]

Теоретическое выражение для вероятности процесса (3) отличается от формулы (2.3) лишь тем, что в предэкспоненциальный множитель входит не один матричный элемент F , а произведение F Fj. Кроме того, частота перехода всюду, за исключением формулы для заменяется на модуль разности (о — 0j [66]. В соответствии с этим в случае малой разности о) — Ш константа скорости обмена колебательными квантами в экзотермическом направлении процесса определена, согласно (2.14) л (2.16а), формулой [c.45]

Как только молекула достигает самого нижнего колебательного уровня нижнего возбужденного синглетного состояния, она может вернуться в основное состояние несколькими путями, среди которых имеет место испускание излучения. Конечно, внутренняя конверсия все еще может происходить. Однако она менее вероятна, поскольку для большинства молекул энергетическое различие между первым возбужденным-синглетным состоянием и основным состоянием больше, чем между различными возбужденными состояниями. Излучательная потеря энергии при переходе из синглетного в основное состояние называется флуоресценцией и обозначена буквой р на рис. 19-19. Поскольку с флуоресценцией конкурируют несколько других процессов, необходимо использовать критерий, называемый квантовым выходом флуоресценции, для того чтобы указать долю возбужденных молекул, которые флуоресцируют. В зависимости от исследуемой отдельной молекулы и ее окружения квантовые выходы могут колебаться в интервалах от почти единицы и до нуля, а также зависеть от скоростей различных процессов, приводящих к дальнейшей потере энергии. Эти процессы имеют константы скорости порядка 10 —с так что время жизни возбужденного синглетного состояния обычно составляет 10 —10 с [c.656]

Оценочные расчеты поверхности потенциальной энергии для линейного расположения атомов Н- -Н + Ма выполнены Маги и Ри [175], которые отметили, что конфигурация Н-ЬН- -Ыа(25) может коррелировать непосредственно с Нг+Ыа в основном ( 5) или возбужденном ( Р) состоянии поэтому возможно адиабатическое протекание реакции (3.17) без переходов между поверхностями потенциальной энергии. По расчетам Маги и Ри, энергия активации хемилюминесцентной рекомбинации составляет 6,5 ккал/моль, а отношение констант скоростей реакции (3.18) и той же реакции, но с образованием атомов натрия в основном состоянии равно 0,015. Следовательно, теплота реакции рекомбинации с большей вероятностью переходит в колебательное движение, а не в электронное возбуждение Ыа. [c.182]

Вероятности одноквантовых колебательных переходов Рп+1.п, которые нужно знать для вычисления константы скорости диссоциации (4.1), известны весьма приближенно, поэтому и сумму (4.9) не нужно вычислять точно. Достаточно определить и просуммировать несколько самых больших ее слагаемых. [c.22]

Затем константа скорости колебательного перехода вычисляется в соответствии с методом переходного состояния как поток изображающих точек через заданную эквипотенциальную поверхность с вероятностью,, зависящей от и у. В результате такого расчета получается выражение типа (15.5), в котором, однако, вместо (1 стоит эффективная масса iiэфф, зависящая от у. Если уравнение эквипотенциальной кривой в полярных координатах имеет вид В = Л (у), то эффективная масса [д,эфф следующим образом зависит от у [c.172]

При рассмотрении столкновения молекулы с налетающей частицей используется статическое приближение предполагается, что основной вклад в константу скорости колебательного энергообмеиа вносят столкновения с быстрым вращением и медленным поступательным движением. Поэтому расчет константы скорости сводится к определению вероятности колебательного перехода при фиксированном межмолекулярном расстоянии Н и последующему усреднению результата по вращательной энергии и расстоянию К. [c.127]

Для определения границы ге в газе, содержащем молекулы только одного сорта, сравним вероятность процессов (1) и (3). Усредненная по скоростям теплового движения константа скорости перехода (1) с уровня ге 1 на уровень ге экспоненциально зависит от величины кванта энергии и выражается формулами (2.14) — (2.16). В соответствии с (2.14)—(2.16) скорость процессов (1) довольно быстро возрастает с увеличением номера колебательного уровня ге, т. е. с уменьшением частоты колебаний со . Скорость обмена колебательными квантами, напротив, уменьшается с ростом ге. Это связано онять-таки с ангармоничностью колебаний. Константа скорости процессов (3) сравнительно велика, если условия столкновений близки к резонансным, т. е. номера колебательных уровней сталкивающихся молекул не слишком различаются. Однако число молекул, находящихся на колебательных уровнях, близких к данному уровню ге, экспоненциально падает с увеличением ге в соответствии с распределением [c.50]

Протекание процесса колебательного энергообмена определяется строением поверхности потенциальной энергии (ППЭ) взаимодействия сталкивающихся частиц. Если ППЭ известна, то наиболее корректным описанием динамики этого процесса является решение квантовых или полуклассических уравнений методом сильной связи. Это позволяет определить вероятность перехода, которая для получения сечения и константы скорости должна быть усреднена по прицельному параметру и энергетическому распределению сталкивающихся частиц [1]. Однако, разброс результатов вследствие различия потенциальных поверхностей, полученных разными методами для одной и той же системы, может быть достаточно велик. Поэтому целесообразно использовать более простые подходы в первом приближении теории возмущений, основанные на введении модельных потенциальных поверхностей в этом случае возможны и аналитические решения. [c.104]

В работе Стейнфельда и Клемперера [1541] приводятся измеренные при 370° К значения константы скорости к , поперечного сечения 0 и величины 1/2 для процессов Та (у = 25) + 1М == Тг (у = 24) -1- М, Та (у = 23) + + М, (у = 26) + М, (у = 27) + М при М = Не, а также для некоторых процессов при М = Ке, Кг, Хе, Нг, СОа, СНдС1 и ЗОа и суммарные значения к , и l/Zp для всех упомянутых газов и для Не, Аг, Оз и КН.,. Из полученных данных следует, что скорости процессов Аг = +1 в 4—5 раз больше скоростей процессов Av = +2. Авторы заключают, что увеличение населенности уровней V = 23 и 27 в условиях их опытов обусловлено ступенчатыми переходами г = 25 24 —> 23 и у = 25 26 —> 27 и что вероятность передачи колебательной энергии имеет максимальное значение, когда средняя продолжительность соударения совпадает с периодом колебаний. Абсолютные значения величины в частности, для процессов у = 25 -> у = 24 составляют 6,2д (Не) 4,0 (Ке) 3,6 (Кг) 4,8 (Хе) 7,7 (Нз) 3,3 (СО3) 2,1 (СНзС ) и 1,7 (ЗОз). [c.202]

Количествепн]11й расчет константы скорости колебательных переходов монсет быть сравнительно просто выполнен при моделировании двухатомной молекулы гармоничнсним осциллятором, изотропно взаимодействующим с налетающей частицей (так называемая модель дышащих сфер, или модель SSH (Шварца—Славского—Херцфельда) 198, 323, 478, 5611). В этом случае средняя вероятность перехода на одно газокинетическое столкновение, [c.83]

Синглет-синглетный перенос энергии (I) обычно осуществляется в результате кулоновского, прежде всего диполь-дипольного взаимодействия молекул донора и акцептора. Этот тип переноса энергии связан с именами Перрена [45], Вавилова [46, 47] и Фёр-стера [48]. Молекула донора с нулевого колебательного уровня возбужденного состояния переходит на основной электронный уровень, одновременно молекула акцептора переходит на изоэнергетический (резонансный) уровень возбужденного состояния. Этот механизм переноса энергии получил название индуктивнорезонансного. Из теории следует, что вероятность переноса энергии обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами донора и акцепторами. Если скорость колебательной релаксации больше скорости переноса энергии, то константу скорости переноса энергии можно представить в виде [c.17]

Согласно теории Райса и Рамспергера [ ] и Касселя [ ], константа скорости 2 является функцией энергии, сосредоточенной на различных степенях свободы молекулы. Чем больше эта энергия, тем больше вероятность перехода необходимого количества энерг р на связь, которая разрывается при реакции, и, следовательно, тем больше удельная скорость реакции разложения. Если система имеэт 5 колебательных степеней свободы, между которыми распределяется у квантов колебательной энергии, то статистический вес такой системы равен числу способов размещения объектов между 5 ящиками, каждый из которых может вместить любое число объектов. Число различных распределений будет равно [c.277]

Здесь излагается метод вычисления константы скорости на основе схемы, в которую наряду с колебательными переходами включена вращательная диссоциация из различных колебательных состояний молекулы. При вычислении константы скорости диссоциации принята во внимание взаимосвязь заселенностей колебательных состояний со скоростью переходов из них. Получены рекуррентные соотношения, определяющие константу скорости диссоциации к при заданных вероятностях колебательных переходов и вращательной диссоциации, и приближенное аналитическое выражение к, которое не сводится к лестничному приближению типа (2). Численные значения к в несколько раз больше того, что дает лестничное приближение при температурах Йсоо кГ < В/П. [c.76]

Выход возбуждения кетонов, образующихся в реакции диснроиорцио-нирования (10 —10 ), очень велик, если учесть, что иа кетоне (т. е. одном из трех продуктов) должна сконцентрироваться значительная доля энергии реакции (75 из 100 ккал/моль). Высокие выходы удается объяснить с точки зрения преобразования химической энергии во внутреннюю энергию продуктов [15]. Переход химической, т. е. электронной энергии в колебательную — маловероятный процесс, и малые константы скорости диспропорционирования (они меньнхе диффузионных), возможно, объясняются тем, что, претерпев сотни соударений, радикалы расходятся, не прореагировав. Встречи же, при которых кетон получает энергию, не меньшую энергии его Г-уровня, происходят сравнительно редко зато при этом химическая энергия переходит в энергию электронного возбуждения с высокой вероятностью [17]. [c.10]

Определение константы скорости к (Т) и средней вероятности Р (Т) колебательно-поступательного энергообмеиа с учетом вращения молекул (УК-механизма) для перехода с первого на нулевой колебательный уровень сильно асимметричной молекулы при ее столкновении со слабо анизотропной молекулой или бесструктурной частицей НХ(с =1)+М НХ(а=0)+М. Определение времени колебательной релаксации т в газе асимметричных молекул. [c.127]

Определение константы скорости и вероятности колебательно-посту-пательного энергообмеиа (УТ-обмена) для перехода с первого на ну- [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология