Энергия адсорбции стандартная, свободная заполнение

Рис. 33. Изменение стандартной свободной энергии адсорбции (ССЭА) с заполнением для фенола на фоне ОЛ М соляной кислоты. Потенциалы в милливольтах относительно водородного электрода при атмосферном давлении в 0,1 М соляной кислоте. (Бломгрен, Бокрис и Йеш [13].)

Термин индуцированная неоднородность был предложен [73] для эффектов взаимодействия на больших расстояниях (типа рассмотренных выше), которые приводят к постепенному изменению кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с ростом -Заполнения поверхности последняя первоначально предполагается совершенно однородной. [c.429]

Это соотношение эквивалентно уравнению (34), используемому обычно для определения параметра /, за исключением того, что его численное значение будет меньше из-за присутствия на поверхности молекул растворителя. Отсюда следует вывод, что хотя скорость изменения кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением, так же как ее значение при любой парциальной степени покрытия, может быть совершенно различной при адсорбции из раствора и из газовой фазы, тем пе менее линейная зависимость между кажущейся стандартной свободной энергией адсорбции и степенью заполнения может наблюдаться в обоих случаях [119]. [c.439]

Обозначения здесь следующие бГ — изменение поверхностной концентрации, — скорость адсорбционного обмена до нарушения равновесия, X и р — параметры, значения которых находятся в пределах от О до 1, характеризующие переходное состояние по отношению к заполнению и к части стандартной свободной энергии адсорбции, зависящей от заряда, В развернутой [c.130]

В табл. 1-2 приведены удельные удерживаемые объемы газооб разных неорганических веществ и низших углеводородов, а также теплоты адсорбции, вычисленные из зависимости логарифма удерживаемого объема от обратной температуры колонны. Эти величины показывают, что уголь саран ведет себя как достаточно однородный, неспецифический адсорбент Удерживаемые объемы в этом случае практически не зависят от температуры кипения и дипольных моментов исследуемых веществ. Теплота адсорбции аммиака близка к теплоте адсорбции криптона, а теплота адсорбции сероводорода — к теплоте адсорбции этана. При небольших заполнениях теплоты адсорбции аммиака и воды меньше теплот испарения L) этих веществ. Величины lg У 1, характеризующие стандартное изменение свободной энергии при адсорбции а также теплоты адсорбции при небольших заполнениях этого угля, как и на графитированной саже линейно связаны с электронной поляризацией молекул адсорбата (и поляризуемостью а), в основном определяющей не- [c.25]

При малых степенях заполнения (0<О,1), когда, по-видимому, преобладает адсорбция сильно связанного водорода, применима изотерма Генри и степень заполнения пропорциональна (рис. 131). Брайтер [4, 37] рассчитал изменения начальной (при 0=0) стандартной свободной энергии (АС ), энтальпии (АЯ ) и энтропии (А5 ), нспользуя рис. 131 и аналогичные графики, полученные при работе с различными другими электролитами. Состав электролита оказывал ясно выраженное влияние на значения этих трех величин, причем АЯ связано линейной зависимостью с А5 (рис. 132). Следовательно, понижению энергии связи соответствует уменьшение упорядоченности хемосорбированного слоя. [c.276]

Итак, определив с помощью калориметрических измерений или из изостер зависимость дифференциальной теплоты адсорбции да от степени заполнения поверхности 0, а из изотермы адсорбции зависимость свободной энергии от 0 и подставив полученные значения в уравнение (1.25), получим А5 адсорбции. Величина А5 представляет собой разность энтропий газа и адсорбированного слоя, находящихся в стандартных состояниях. [c.28]

Другой точки зрения на этот вопрос придерживается Брайтер [34, 35]. Он обнаружил, что в некоторых случаях энтропийный и энтальпийный эффекты компенсируют друг друга, так что кажущееся значение стандартной свободной энергии адсорбции практически не зависит от степени заполнения. Однако в этой работе пришлось выдвинуть гипотезу о наличии трех сортов поверхностных активных центров, заряжение которых протекает независимо в различных областях потенциала. Даже для поверхности такого типа метод Геришера и Мела неприменим. [c.404]

Ниже показано, что изменение кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции со степенью покрытия не оказывает заметного влияния на поведение электрода в случае предельно низкого или предельно высокого заполнения. [c.405]

Адсорбционная изотерма Ленгмюра выводится для идеальной двумерной системы. Она достаточно хорошо описывает поведение некоторых систем, особенно в предельных случаях очень низкого и очень высокого заполнений. Однако в ряде случаев изотерма не позволяет даже приближенно предсказать свойства рассматриваемых систем. С термодинамической точки зрения постоянная а в уравнении (25) представляет собой константу равновесия, выраженную через концентрации частиц в объеме и в поверхностном слое, а не через соответствующие активности. Едва ли удивительна поэтому наблюдаемая зависимость а от концентрации и (или) степени покрытия, т. е. тот факт, что кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции, вычисленная для данного заполнения, зависит от концентрации частиц в поверхностном слое или, что то же самое, от парциальной степени покрытия 0 активности частиц в объеме раствора обычно рассчитываются как из известных коэффициентов активности, так и из опытных значений летучести. [c.419]

При достаточно малых или достаточно высоких заполнениях, экспоненциальный член в левой части уравнения (28а) становится равным соответственно единице или практически постоянной величине при этом уравнение (28а) переходит в уравнение (28) с тем единственным различием, что при высоком заполнении константа а заменяется на новую константу а = а ехр (—[). Таким образом, даже если кажущаяся стандартная свободная энергия адсорбции существенно зависит от степени заполнения, уравнение Ленгмюра в общем будет выполняться при очень низких и очень высоких значениях степени покрытия. Выбирая разумные значения для скорости изменения АОе с 0, например f = 10, получим, что две области Ленгмюра наблюдаются приблизительно при 0 < 0,2 я 0 > 0,8. [c.423]

Как было показано, общее термодинамическое рассмотрение с учетом активностей компонентов в поверхностной фазе приводит к выводу о том, что во многих случаях значение стандартной свободной энергии адсорбции, рассчитываемое для данного заполнения из экспериментальной зависимости 0 от Р (или соответствующего потенциала), может оказаться функцией заполнения и его следует рассматривать как кажущееся. Таким образом, адсорбционная изотерма Ленгмюра в большинстве случаев может быть только первым приближением. [c.424]

Итак, конечная форма кинетического уравнения скорости и, следовательно, ожидаемое значение тафелевского наклона не зависят от вида функции g (6), которая определяет скорость изменения с покрытием кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции. Однако, как будет показано ниже, изменение степени заполнения с потенциалом и соответствующая адсорбционная псевдоемкость могут существенно зависеть от вида функции g (0) в уравнении (506). [c.437]

Справедливость этого положения подтверждают результаты исследования зависимости от потенциала Hg-электрода адсорбции положительно и отрицательно заряженных, а также нейтральных изотиоцианатных комплексов Сг (П1), степень заполнения поверхности ртути которыми определялась экспериментально [283]. При смешении потенциала электрода в отрицательном направлении для адсорбированных через внутрисферный мостиковый лиганд комплексов следует ожидать положительные приращения некулоновской составляющей стандартной свободной энергии адсорбции, т, е. должны выполняться соотношения dg JdE <0 и dg /dE < 0. Отрицательные значений двух последних слагаемых в уравнении (V.42) и обусловливают значения а < 0,5, наблюдаемые при восстановлении ряда комплексов r(H20)jX (см. табл. V.6). [c.143]

Рис. 70. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции от (0 — заполнение) при постоянном потенциале на внешней плоскости Гельм-гольца, равном —0,3 в. Построено для того же случая, что и рис. 69. О значении пунктирной линии и точек А и В сказано в тексте. (Вроблова и

Согласно опытным данным, полученным при исследовании хемосорбции из газовой фазы [71—74], с увеличением степени покрытия теплота адсорбции обычно понижается (т. е. процесс становится менее изотермичным). В области средних значений 0 указанная зависимость приблизительно линейна. Для ряда электрохимических реакций [4, 5, 8, 18, 31, 32] было обнаружено, что поведение адсорбированных промежуточных частиц, и в частности зависимость адсорбционной псевдоемкости от потенциала, согласуется с предположением о линейном снижении кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с увеличением заполнения. [c.424]

Гилеади и Конуэй отметили, что эти выводы не зависят от формы функции, связывающей изменение кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции со степенью заполнения, так как эта функция может быть всегда выражена в виде произведения скачка потенциала на границе металл/раствор и величины Р, и эта же функция всегда входит в подэкспоненциальное выражение уравнения для скорости лимитирующей стадии, включающего кажущуюся стандартную свободную энергию адсорбции. [c.291]

Рис. 34. Зависимость стандартной свободной энергии адсорбции (ССЭА) от корня квадратного из заполнения для анилина на фоне 0,1 М соляной кислоты при 25°. Потенциалы в милливольтах относительно водородного электрода при атмосферном давлении в растворе 0,1 М соляной кислоты (Бломгрен и Бокрис [14].)

Рис. 138. Зависимость логарифма тока обмена от стандартной свободной энергии адсорбции водорода. Горизонтальный участок соответствует средним степеням заполнения и логарифмической изотерме Тёмкина. Линейные участки соответствуют изотерме Ленгмюра. (Парсонс [82].)

Тёмкин высказал предположение, что наблюдаемые иа опыте отклонения от ленгмюровской зависимости обусловлены неоднородностью поверхности (в настоящее время мы понимаем под участками неоднородности ребра плоскостей роста кристаллов, винтовые дислокации, выступы и т. д.). Он предложил модель, согласно которой поверхность рассматривается как совокупность небольших площадок одинакового размера, на каждой из которых адсорбция протекает независимо и подчиняется изотерме Ленгмюра. Предполагается, что с ростом поверхностного заполнения в адсорбцию включаются новые площадки с меньшей стандартной свободной энергией адсорбции, причем для разных площадок энергия адсорбции отличается на небольшую, но постоянную величину. Таким образом, изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением можно выразить уравнением [c.420]

Использованная Тёмкиным модель поверхностной неоднородности, приводящая к линейной зависимости кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции от заполнения, может показаться не очень реалистичной. Однако существует несколько других, физически более обоснованных моделей, которые приводят к такой же линейной зависимости АОе от 0. Эти модели будут рассмотрены ниже. [c.421]

Эффекты поверхностного взаимодействия, несомненно, ответственны за часть наблюдаемого изменения кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением. Гориути и сотр. [78, 80] рассмотрели вопрос об изменении теплоты адсорбции под влия- [c.425]

В первоначальном выводе изотермы Тёмкина предполагалось, что изменение стандартной свободной энергии адсорбции с заполнением равно изменению стандартной энтальпии адсорбции с заполнением, т. е. что энтропийные эффекты не имеют места. Таким образом, хотя энтропия адсорбции явно зависит от степени покрытия [74], обычно считается, что ее неконфигурационное слагаемое одинаково при всех заполнениях [30]. При этом допущении величина ЯТ в левой части уравнения (34) представляет собой изменение кажущейся стандартной свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением. В некоторых работах [31, 81] указанная величина довольно нестрого называется скоростью изменения свободной энергии или теплоты адсорбции с заполнением, однако ее следует понимать как изменение кажущейся стандартной свободной энергии и теплоты адсорбции соответственно. [c.426]

Таким образом, хотя кажущиеся стандартные свободные энергии адсорбции различных частиц могут сильно отличаться друг от друга, скорость их изменения при изменении степени заполнения по любой из этих частиц останется той же самой, поскольку адсорбированные частицы обоих сортов одновременно участвуют в создании общего поверхностного дипольного потенциала 1110], равно определяющего энергию адсорбции как тех, так и других частиц. Итак, уравнения (57) и (58) монсно переписать в виде [c.437]

Таким образом, стандартная свободная энергия адсорбции частиц А из раствора будет меньше, чем из газовой фазы, на величину fsRT, характеризующую свойства растворителя и связанную с поверхностным диполем, создаваемым заполненным монослоем адсорбирован- [c.438]

Наконец, следует указать на то, что истинная форма зависимости AGe от 0 (как было показано выше), которую можно представить в виде некоторой общей функции кажущейся стандартной свободной энергии адсорбции от 0, например от 0", где пФ , не оказывает влияния на наблюдаемые кинетические параметры, однако качественно определяет форму зависимости псевдоемкости и степени заполнения от потенциала. [c.463]

Здесь Ке определяется в соответствии с выбранными единицами для Следовательно, потенциал, при котором начинается заметная адсорбция промежуточных частиц и возникает соответствующая псевдоемкость, так что можно применить условия Тёмкина, будет определяться главным образом величиной 1п Ка, поскольку / обычно не превышает 10—15. Так, в случае катодной р. в. в. заметная адсорбция на платине и близких по свойствам металлах VIII группы наблюдается уже при потенциалах положительнее потенциала обратимого водородного электрода, тогда как при анодном декарбок-силировании формиата [8] средние заполнения и высокая псевдоемкость достигаются только при высоких (анодных) значениях перенапряжения. Энергетические соображения [130] позволяют весьма приближенно оценить значение Кв- При этом учитываются энергия сольватации разряжающихся ионов, работа выхода электрона из металла и стандартная свободная энергия адсорбции образующихся радикалов [131]. [c.464]

Обсуждение этих более сложных стадий проводили на основе работ некоторых авторов [35, 36]. Стадии (в) и (г) в уравнении (35) по очереди принимали в качестве лимитирующих. Когда лимитирующей является стадия десорбции (д), анализ проводят для таких условий, которые применимы при изучении кинетики реакции кислородного электрода и анодного выделения азота из аммиака, изученные Осуином и Саломоном [19г]. Конуэй и Гилеади [35] считают, что некоторые важные обобщения можно сделать из выводов, следующих из рассмотрения зависящей от степени покрытия кажущейся стандартной свободной энергии активации адсорбции в схемах сложных реакций для промежуточных значений степени заполнения поверхности. При адсорбции, описываемой изотермой Ленгмюра, тафелевские наклоны уменьшаются, когда за основной стадией разряда иона протекает ряд последовательных реакций Последовательные стадии, включающие перенос заряда, были рассмотрены выше Гилеади и Конуэй [34] связывают тафелевский на клон ЯТ1тР (/и >2) с бимолекулярными стадиями химической рекомбинации для стадии распада частицы, которая имеет первый порядок, наклон равен ЯТ/Р [38]. [c.290]

Очень низкие объемные концентрации комплексов, при которых достигаются предельные заполнения ими поверхности ртути, обусловлены большими отрицательными значениями стандартной свободной энергии адсорбции Д0°. При небольших заполнениях поверхности трех- и гексаизотиоцианатными комплексами Сг (111), когда справедлива изотерма адсорбции Генри (Г/Г < 0,1), для указанных комплексов установлены [283] значения —Д0° (в кДж-моль"1), равные 102 и 105 при Е = —200 мВ 95,4 и 100 при Е = —400 мВ 88,3 и 92 при Е = —600 мВ. [c.156]

При постоянной степени заполнения поверхности органическим веществом (9=0,25) величины Aff А для производных данного радикала, как показано в [39], в первом приближении линейно зависят от их стандартных свободных энергий растворения (Affg)-Экстраполируя величины Affl к Affs = О и вычитая из полученных результатов рассчитанную при определенных допущениях разность стандартных химических потенциалов воды на поверхности и в объеме раствора, авторы [39] получили величины, названные ими существенными стандартными энергиями адсорбции (А д)сущ, которые характеризуют связь ртути с соответствую- [c.34]

Получены также [11] изотермы адсорбции этилена на графити-рованной при 2800 °С саже при 6 температурах от —60 до —125 °С. Было показано, что абсолютная величина адсорбции а на базисной плоскости графита при —100°С и Ps = 394,0 мм рт. ст. (так же, как и для азота, бензола и н-гексана) зависит только от природы системы адсорбат—адсорбент. При низких значениях pIps изотермы обращены выпуклостью к оси давлений вследствие сильного притяжения при заполнении первого монослоя. При больщих величинах pips характер изотерм изменяется, по-видимому, в связи с заполнением второго слоя. При —125 С появляется петля гистерезиса, обусловленная капиллярной конденсацией в зазорах, образованных полиэдрическими частицами сажи. Петля гистерезиса становится более отчетливой с увеличением поверхностного натяжения 0 и мольного объема жидкости Vm. Площадь, занимаемая молекулой этилена при плотном монослойном покрытии Ыт равна 21,5 А . Дифференциальная теплота адсорбции Qa возрастает с увеличением степени заполнения поверхности 0 до максимума при 0=1, а затем резко падает до величины, равной теплоте конденсации. При 0 = 2 кривая зависимости Qa от 0 проходит через второй, более слабый максимум. Рассчитанные на основании экспериментальных данных кривые зависимости свободной энергии и энтропии адсорбции от заполнения поверхности графитированной сажи носят волнообразный характер. Л5а проходит через минимум, равный —5 э. е. при 0 = 1. При переходе к заполнению второго слоя А5а возрастает и переходит в положительную область, однако при 0 = 2 появляется второй минимум в отрицательной области. Стандартные величины термодинамических функций (при 0=0,5 и — 100°С) равны Qa=5,4 ккал/моль, р (химический потенциал) = =—1,8, UI = — (Qa—L) =—1,8 ккал/моль, L = 3,59 ккал/моль, ASi = 0. [c.147]

Любопытно, что если адсорбция осуществляется преимущественно в результате дисперсионного взаимодействия, уменьшение свободной энергии сорбции достаточно хорошо аппроксимируется суммой инкрементов, обусловленных вкладом отдельных структурных элементов и функциональных групп в это взаимодействие [ЬР). Выполненные Когановским расчеты для сорбционных систем с заполнением мономолекулярного сорбционного слоя без заметного взаимодействия сорбирующихся молекул сорбата удовлетворительно согласуются с опытами. Инкременты стандартного уменьшения свободной энергии, найденные Когановским с сотр. [123, с. 149], приведены в табл. П1.8. [c.77]

При адсорбции заполняется не только внешняя, о и внутренняя поверхность металла, что придает ему способность потеть после контакта с ПАВ и удаления продукта с внешней поверхности металл снова способен выделять на свою внешнюю поверхность часть маслорастворимых ПАВ. После заполнения внутренней поверхности идет образование последующих внешних слоев. Первые внешние слои адсорбированных ПАВ весьма точно повторяют микрогеометрический профиль поверхности металла (эффект То-ланского). В дальнейшем благодаря ослаблению влияния поля металла углы между кристаллографическими осями в слоях ПАВ -сглаживаются до нуля, и дальнейший рост этих слоев осуществляется в монокристаллическом виде. При адсорбции физическое и химическое состояние поверхностей металла меняется на границе раздела фаз. Работу адсорбции в общем случае можно выразить 1как разность стандартных химических потенциалов ПАВ на поверхности раздела и в объеме среды (нефтепродукта) [40]. Адсорбция изменяет работу выхода электрона и свободную поверхностную энергию (поверхностное натяжение) металла. Скачок потенциала, связанный с адсорбцией ПАВ на металле, может быть подсчитан по формуле [c.22]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология