Дигидропиразин

Дигидропиразин 18 представляет собой в принципе сопряженную систему. Однако маловероятно, чтобы сопряжение через гетероатомы было совершенно свободным, поскольку шестичленное кольцо с восемью [c.140]

Свободные а-аминокарбонильные соединения легко димеризуются в дигидропиразины (стр. 159), поэтому их следует получать и использовать в реакции в виде солей в расчете на то, что они будут выделены основанием, присутствующим в реакционной смеси. Для того чтобы синтез Кнорра давал хорошие результаты, необходимо активировать метиленовые группы второго компонента (как, например, в ацетоуксусном эфире). Только в этом случае конденсация, приводящая к образованию пиррола, может успешно конкурировать с самоконденсацией а-аминокарбонильного компонента. [c.240]

Частичное восстановление четвертичных солей до соответствующих дигидросоединений возможно при использовании боргидридов, однако этот процесс гораздо менее изучен, чем для пиридина [61]. 1,4-Дигидропиразины можно получить при наличии либо силильных [62], либо амидных [63] заместителей при атомах азота. Все диазины также можно восстановить в соответствующие тетрагидропроизводные при наличии карбаматных защитных групп при атомах азота, что способствует стабильности и возможности вьщеления продуктов восстановления [64]. [c.269]

Некоторые дигидриды очень легко изомеризуются, так что убедительно доказать положение двойных связей часто невозможно. В настоящем обсуждении приведены структуры, данные отдельными исследователями. Хотя эти структуры не определены во всех подробностях, они, по-видимому, в общем согласуются с известными фактами. Дигидропиразины с двумя заместителями у одного и того же атома углерода ядра вполне устойчивы к окислению, тогда как такие, в которых этот тип замещения отсутствует, легко превращаются в соответствующие пиразины. Это осуществляется нагреванием или воздействием воздуха при комнатной температуре. При кислом гидролизе дигидропиразины расщепляются по связям С = Ы. Однако на промежуточной стадии может происходить изомеризация, так что продукты гидролиза не обязательно будут те, которые можно предсказать на основании первоначальной структуры дигидропиразина. [c.333]

Дигидропиразины. 2,5-Дигидропиразины являются, очевидно, первичными продуктами автоконденсации а-аминокетонов. Впервые они были исследованы Габриэлем [143], который получил в отсутствие воздуха 3,6-дифенил-(I), 3,6-дифенил-2,5-диметил-(II), 3,6-диметил-2,5-дифенил-(1П) и 2,2,3,5,5,6-гексаметил-2,5-дигидропиразины (IV). [c.333]

В то время как соединение III гидролизуется, как и следовало ожидать,, давая аминокетон, из которого он был первоначально получен, соединение II перед гидролизом, очевидно, изомеризуется в соединение III. С другой стороны, гомолог соединения II — 3,6-дифенил-2,5-диэтил- 2,5-дигидропиразин (XI) — гидролизуется нормально [150]. Указанное различие между соедине- [c.334]

Сообщалось [145], что 3,б-диметил-2,5-дифенил-2,5-дигидропиразин (III) реагирует с хлорангидридами кислот с образованием диацильных производных типа XII. Эта реакция, которая протекает в пиридине на холоду, показывает, что изомеризация в 1,4-дигидрид происходит очень легко. Если 2,2,5,5-тетраметил-2,5-дигидропиразин (VII) обработать синильной кислотой при 100°, [c.334]

Реакция четвертичной соли 2,2,5,5-тетраметил-2,5-дигидропиразина (XIV) с реактивами Гриньяра описана в другом месте (стр. 341). [c.335]

Дигидропиразины, содержащие менее двух заместителей у одного и того же атома углерода, легко окисляются воздухом в пиразины. Интересно отметить, что, как сообщается, 3,6-диметил-2,5-ди-(о-нитрофенил)-2,5-дигидро-пиразин более устойчив к окислению, чем 3,6-диметил-2,5-дифенил-2,5-ди- [c.335]

Дигидропиразины. 2,3-Дигидропиразины получаются конденсацией а, -дикарбонильных соединений с а, -диаминами (стр. 319). Если нагревать бензил с этилендиамином в спиртовом растворе, то с хорошим выходом получается 5,6-дифенил-2,3-дигидропиразин (XIX) [152, 153]. Подобным же образом из бензила и замещенных этилендиаминов типа XX могут быть получены тризамещенные 2,3-дигидропиразины [154, 155]. Однако если ввести в реак- [c.336]

Обычно пиразины легко образуются из а-аминокетонов К—СОСНгННг, не стойких в свободном состоянии и конденсирующихся в быстро окисляющиеся дигидропиразины [c.1036]

Аналоги Ап я-электронного циклопентадиенильного аниона ок-сирены, азирины, тиирены (XX)—существуют лишь как очень нестабильные промежуточные соединения. В то же время от несин-тезированного пока соединения (XX) (Х = В) можно ожидать стабильности. Весьма нестабильны и склонны к реакциям окисления (т. е. к потере электронов) дигидропиразины, диокса- и дитиадиены (XXI). Их дибензонроизводные типа XXII легко дают устойчивые катион-радикалы [c.224]

Пирролы часто получают по методу. Кнорра, который заключается по взаимодействии а-аминокарбонильного соединения с карбонильным соединением, содержащим а-метиленовую группу [2, 16]. Реакция может осложниться конденсацией двух молекул а-амиь-о-карбонильного соединения друг с другом, в результате чего образуется дигидропиразин. Чтобы избежать этого в приводимом ниже примере (12], а-аминокарбонильное соединение получают непосредственно в реакционной смеси (in situ). Таким образом, в момент образования оно сразу реагирует с постоянно находящимся в избытке ацетоуксусным эфиром. [c.7]

Обнаружение 5,6-дифенил-3-оксо-2,3-дигидропиразин-4-карбоно-вой кислотой [883]. По пределу обнаружения реакция близка к реакциям обнаружения в виде натриймагнийуранилацетата или гексагидроксостибаната. Реакция неселективна, мешают все ионы, [c.33]

Самокондеисация а-аминокетонов в дигидропиразины с после-дующим окислением [c.604]

Конденсация 1,2-диаминов с 1,2-дикарбонильными соединениями с образованием дигидропиразинов и окисление последних [c.604]

Поскольку а-аминокарбонильные соединения очень легко претерпевают самоконденсацию с образованием дигидропиразинов (разд. 11.13.3.1), их обычно получают и используют в виде солей с высвобождением соответствующих свободных оснований под действием оснований, присутствующих в реакционной смеси. Альтернативно в синтезе Кнорра используются аминокарбонильные соединения с защищенной карбонильной труппой, такие, как аминоацеталь [Н2НСН2СН(0Е1)2], вместе с эфирами енолов 1,3-дикетонов в качестве предшественников активированных карбонильных соединений [143] [c.334]

Одним из наиболее широко применяемых методов получения необходимых а-аминокетонов является восстановление соответствующих оксиминокетонов, которые в свою очередь получаются нитрозированием кетонов. Старая методика восстановления, использующая хлористое олово в соляной кислоте, дает аминокетон в виде соли. В процессе выделения основания действием щелочи образуется дигидропиразин. Другими обычными восстановителями оксимино- [c.316]

При этом можно либо выделить соль аминокетона, либо получить непосредственно пиразин или дигидропиразин. Тщательное изучение механизма показывает, что в этой реакции образуются промежуточные циклические соединения, такие, как нестойкие производные этоксиэтиленимина. [c.317]

Восстановление. Пиразины легко восстанавливаются до насыщенных пиперазинов натрием в спирте [ПО—113], амальгамой алюминия, амальгамой натрия или оловом в соляной кислоте [112]. С успехом применялись также методы каталитического гидрирования [112—115]. При восстановлении 2,5-ди-фенилпиразина или его окси- или цианпроизводных йодистоводородной кислотой и красным фосфором получается 2,5-дифенил-3,6-дигидропиразин [116] [c.328]

Кроме того, оксипиразин реагирует с уксусным ангидридом [107] и хлористым бензоилом, давая соответствующие сложные эфиры. Поэтому кажется вероятным, что в равновесной смеси присутствуют по крайней мере следы формы истинного оксипиразина. С другой стороны, примечательно, что ультрафиолетовые спектры поглощения оксипиразина и аминопиразина в спиртовом растворе очень сходны со спектром 1-метил-2-кето-1,2-дигидропиразина (VI), который не способен к таутомерному превращению в оксипиразиновую структуру. [c.330]

Дигидропиразины. Четыре возможные изомерные структуры дигидропиразинов показаны ниже. Описаны производные каждой из этих структур. [c.332]

Обработка а,а-дихлорзамещенных третичных спиртов типа VI аммиаком приводит к образованию устойчивых дигидропиразинов, таких, как соедине- [c.333]

Из четвертичных солей алкил-2,5-дигидропиразинов были получены как псевдо-, так и ангидрооснования [150]. Если йодметилат 2,2,5,5-тетраметил- [c.335]

Прн добавлении щелочи к йодиду 1,2,2,3,5,5,6-гептаметил-2,5-дигидропира-зиния получается неустойчивое к щелочи ангидрооснование (XVII). Ангидро-основание (XVIII) получается также при действии щелочи на четвертичную соль 1,3,6-триметил-2-кето-1,2-дигидропиразина [151]. [c.335]

Дизамещенные 2,3-дигидропиразины способны существовать в двух геометрически изомерных формах, цис-и / гранс-Формы 2,3-дифенил- и 2,3,5,6-тетрафенил-2,3-дигидропиразинов получаются непосредственно конденсацией двух форм стильбендиамина с соответствующими дикарбонильными соединениями [157]. цис-Форма образуется из лггзо-диамина, а транс-форма — из рацемической смеси. [c.336]

Днгидропиразины дегидрируются до соответствующих пиразинов при нагревании выше 200 . Указанные дигидропиразины гидролизуются в присутствии минеральных кислот, давая диамин и дикарбонильное соединение, из которых они были первоначально образованы. Если 5,6-диарил-2,3-дигид-ропиразины кипятить в спиртовом растворе с гидразином, то образуются бис-гидразоны бензила [158]. [c.337]

При изучении свойств 5,6-дифенил-2,3-дигидропиразина (XIX) Мейсон и Драйфус [159] нашли, что это соединение при 200°, очевидно, изомеризуется в 1,4-дигидропиразин (XXV), который так легко окисляется в пиразин, что не может быть выделен в чистом состоянии. При нагревании 2,3-дигидрида (XIX) с бензойным ангидридом образуется N,N -дибензоильное производное (XXVI). [c.337]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология