Электронные лиганды циклопентадиенильные

Повышение разности энергий высшей занятой и низшей разрыхляющей орбиталей, увеличивающее прочность связи Mt—С, может быть достигнуто, например, за счет образования связи с участием нескольких электронов лиганда. Такими соединениями являются олефиновые, аллильные, диеновые, циклопентадиенильные и аре- [c.218]

Методом фотоэлектронной рентгеновской спектроскопии найдено, что т) -аллил приобретает в комплексах эффективный отрицательный заряд [75] подобно всем алкилам. На т -аллиле электронная плотность меньше ввиду частичной передачи его я-электронов атому металла. На циклопентадиенильном лиганде комплекса [Мп(ср) (СО)з] обнаружен эффективный положительный заряд [75]. [c.447]

Таким образом, 18 валентных электронов в ферроцене (десять от двух циклопентадиенильных лигандов и восемь от атома железа) располагаются на девяти наиболее низких по энергии связывающих МО. [c.138]

Никелоцен ). Никелоцен представляет собой реакционноспособное соединение, для которого характерны реакции присоединения по п-циклопентадиенильному кольцу. Кроме того, часто наблюдаются реакции обмена я-циклопентадиенильного лиганда. Примеры этих реакций ) приведены на рис. 27. Установлено, что как и кобальтоцен, никелоцен при реакциях обычно образует комплексы, имеющие 18-электронную оболочку. [c.145]

При реакциях присоединения к никелоцену, так же как и при замене циклопентадиенильного кольца на другие лиганды, получаются соединения никеля, в которых у атома никеля имеется 18-электронная оболочка. [c.191]

Резюмируя сказанное выше, следует подчеркнуть, что я-связывание в циклопентадиенильных соединениях непереходных металлов V и VI периодов достигается, по-видимому, перекрыванием р- [для Т1 и РЬ(П)] или гибридизованной. р -орбитали металла [для Hg, РЬ( ), d, Зп(П) и Sa(IV)] одновременно со всеми р-орбиталями углеродов лиганда. Возможность такого перекрывания, по-видимому, обусловлена достаточными размерами орбиталей валентных электронов у рассматриваемых атомов металлов. Для этих соединений энергетический выигрыш от ароматизации лиганда и образования я-комплекса , вероятно, достаточно велик, чтобы исключить ст-структуру I в широком интервале температур. В случае циклопентадиенильных соединений непереходных элементов, обладающих меньшими размерами валентных орбиталей (Си [18], Ое, 31 [9] и т. д.), л-связывание может оказаться менее эффективным. В результате этого а- и я-структуры в таких соединениях энергетически становятся столь близкими, что небольшое варьирование температуры позволяет наблюдать в спектрах ПМР этих соединений о—я-переходы следующего вида [c.75]

Между я-циклопентадиенильными и л-аллильными комплексами металлов можно проследить определенное сходство. На первых норах, когда природа связи с аллильным лигандом только выяснялась, это сходство неоднократно подчеркивалось. (См., например, обзор Фишера [425].) Оно проявляется в одинаковых частотах антисимметричных СС-валентных колебаний ( 1460 см), что может служить указанием на близость силовых постоянных, т. е. на близкий порядок связи в том и другом лиганде. Центральный протон л-аллильной группы поглош ает в той же области поля, что и протоны координированного ЦПД-кольца. С тем и другим лигандом металл связывается симметрично по сэндвичевому типу. Однако теперь уже ясно, что различия между этими типами комплексов достаточно велики. Это проявляется прежде всего в том, что л-аллиль-ные комплексы значительно легче, чем я-циклопентадиенильные, могут переходить в ст-аллильные или я-олефиновые. Вероятно, это связано с различной энергией делокализации электронов в циклопентадиенильном и аллильном анионах (2,472 и 0,828 Р). [c.49]

Напряжение в мосту, по-видимому, приводит к некоторому выведению карбонильных групп из плоскостей циклопентадиенильных колец и к уменьшению сопряжения с ароматическими циклопеитадиенильными лигандами. Этот эффект демонстрируется также электронными спектрами (рис. 4). [c.115]

Одним словом, металл, выбирая себе лиганд, явно стремится выгодно использовать как можно больше своих валентных орбит [35]. Этим можно было бы объяснить, например, значительное предрасположение к образованию октаэдрической конфигурации. Даже комплексы N1, Си и Р1, формально являющиеся четырехкоординационными, зачастую кристаллизуются или сольвати-руются в растворах таким образом, что частично расширяют свою координационную сферу до шести. В отношении интересующих нас вопросов это стремление выражается также и в наличии некоторых производных у тех бис-циклопентадиенильных соединений, у которых не заполнены МО с низкой энергией (как, например, 2о или 13 на рис. 1-10). Электроны других групп явно внедряются на эти орбиты, если они не заполнены, или спариваются с имеющимися электронами, если орбиты заняты наполовину. Так, были получены такие соединения, как Т1(СбН5)2(С6Н5)2 138], где достигается более полное использование атомных орбит металла, чем в родоначальной бмс-цикло-пентадиенильной молекуле. [c.46]

В типичных металлоценах [М(ср)2] связи С—С имеют равную длину, а сами циклы параллельны. Имеется, однако, несколько производных, в которых кольца наклонены одно по отношению к другому. Например, [Ке(ср)2Н] и [Т1 (ср)2С12]5 (рис. 13.16), в которых пространственное включение дополнительных лигандов препятствует параллельности колец. Кроме того, неподеленная пара электронов атомов 5п и РЬ приводит к аналогичному вращению колец в [5п(ср)2] и [РЬ(срЬ]. Наконец, имеются соединения с более чем двумя циклопентадие-нильными группами. Примерами являются трис (циклопентадие-нил)титан и тетракис(циклопентадиенил)уран (см. рис. 13.16). Другой тип строения имеет ион [Н12(ср)з]+ с послойным расположением атомов никеля и циклопентадиенильных циклов (рис. 13.17) [58,59]. [c.434]

Как утверждалось выше, связь я-аллил—металл сравнима как со связью я-циклопентадиенил—металл, так и со связью сопряженный диолефин—металл. При этом несущественно, рассматривают ли я-связанную аллильную систему как радикал, анион или катион. Согласно теории МО, в аллильном радикале связывающие орбитали должны быть заняты двумя электронами, а несвязывающие орбитали —одним в аллильном анионе должны быть заполнены обе орбитали,, в то время как в аллильном катионе должна быть заполнена только связывающая орбиталь. Следовательно, в зависимости от точки зрения в координационной связи с металлом могут участвовать четыре, три или два я-электрона я-аллильной системы. Однако это не имеет решающего значения, поскольку число электронов, предоставленных молекуле аллильной группой, может формально компенсироваться изменением валентности атома металла [182]. Проблема, которая здесь возникает, таким образом, подобна проблеме, встречающейся при теоретическом рассмотрении я-циклопентадиенильных комплексов металлов, в которых циклопентадиенильный остаток можно рассматривать или как радикал или как анион. Во всем этом обзоре я-связанные аллильные группы будут рассматриваться как лиганды, которые занимают два координационных места в комплексе металла, хотя это в некоторой степени произвольно. [c.206]

В двухъядерной структуре (я-С5Н5—СбН5)Р12(я-С5Н5) г центральный циклопентадиен-циклопентадиенильный лиганд образует по одной я-олефиновой связи с двумя атомами платины. Каждый атом Pt координирует также по одному цикло-пентадиенильному лиганду по обычной схеме шестицентровой связи. Сближение атомов металла до расстояния 2,581 А обеспечивает создание обычной 18-электронной системы заполнения МО. [c.65]

Диенильными лигандами называются такие углеводородные лиганды, которые формально предоставляют пять я-электронов при образовании связи с металлом. В качестве диенильных лигандов могут выступать непредельные пяти-, шести- и семичленные циклические и некоторые нециклические углеводороды. я-Циклопентадиенильная группа является наиболее простым и в то же время наиболее типичным пятиэлектронным лигандом, и поэтому глава начинается с рассмотрения химии циклопента-диенильных комплексов металлов. Циклопентадиениды переходных металлов для удобства также рассмотрены в этом разделе. [c.124]

Известные в настоящее время комплексы этого типа приведены в табл. 15 все они имеют ковалентную связь я-циклопентадиенильного лиганда с металлом. Большинство из них устойчиво к окислению при комнатной температуре. Наиболее устойчивой оказалась система я-С5Н5М(СО)з. я-Циклопентадие-нильная группа стабилизирует связь М—С О, поскольку она аходится в гране-положении по отношению к СО-группам и является лучшим донором и более слабым акцептором, чем карбонильный лиганд. В комплексах я-С5Н5М(СО)з замещение карбонильных лигандов происходит лишь при интенсивном ультрафиолетовом облучении (разд. Д, Д). В большинстве химических реакций этих комплексов я-циклопентадиенильное кольцо выступает просто как стабилизирующий лиганд, и поэтому химические, свойства этих комплексов часто аналогичны свойствам соответствующих карбонилов металлов. Некоторые общие черты химических свойств этих двух классов комплексов наглядно проявляются в том, что для них 1) редки случаи отклонения от правила 18 электронов 2) при взаимодействии нейтральных [c.155]

В табл. 8 приведены основные межатомные расстояния в рассматриваемых л-комплексных соединениях. Обращает на себя внимание инвариантность расстояния между атомом молибдена и атомами углерода кольца среднее значение расстояния Мо—С (кольцо) лежит в довольно узких пределах от 2,32 до 2,37 А вне зависимости от числа атомов углерода в цикле. Наоборот, расстояние от металла до плоскости кольца меняется в весьма широких пределах от 1,98—2,03 А в случае циклопентадиенильных соединений до 1,66 А в гепта-триенильном комплексе. Это означает, что характеристическим параметром многоцентровой связи металла с циклическим ареновым лигандом является не расстояние до плоскости кольца, а расстояния до ядер атомов углерода. По-види-мому, и в многоцентровых связях связывающая электронная плотность сконцентрирована на конусе металл — атомы углерода, а не на оси этого конуса . [c.31]

Рассмотрение карбонильных я-комплексов с треугольными группировками атомов переходных металлов группы VII А начнем с молекулы трис-(я-циклопентадиенил-марганец)-тетрани-трозила (я-С5Н5)зМпз(МО)4, в которой атомы Мп образуют [131] треугольник со средней стороной 2,50 А (что значительно короче длины связи Мп—Мп 2,923 А в молекуле Мп2(С0)ю и удвоенного односвязного радиуса атома Мп 2,76 А), к каждой из которых присоединена реберная мостиковая КО-группа, а четвертая КО-группа координирует все три атома металла (рис. 20а). Если полагать циклопентадиенильные кольца три-дентатным лигандом, то координационное число атома Мп, достигающего 18-электронной конфигурации, равно восьми. Из-за неупорядоченности структуры легкие атомы локализованы недостаточно точно. [c.182]

Проведенное выше обсуждение касалось только некоторых факторов, влияющих на термодинамическую устойчивость связей углерод — металл. А теперь рассмотрим факторы, с которыми связана кинетическая устойчивость (реакционная способность) комплексов, хотя обычно нелегко разделить термодинамическую и кинетическую составляющие. Устойчивые комплексы всегда содержат, помимо алкильной или арильной группы, связанные с металлом незаряженные лиганды. Обычными лигандами, способствующими устойчивости комплексов, являются циклопентадиенильная группа, окись углерода, олефины, третичные фосфины, арсины и стибины. Каждый из этих лигандов не только предоставляет металлу пару электронов, но и имеет незаполненную орбиталь с симметрией и энергией, пригодными для образования связи с -орбиталями металла. [c.16]

Комплексы металлов с прочими лигандами. Разнообразные л-комплексы переходных металлов, интерес к которым в последнее время заметно возрос, по характеру электрохимического поведения в ряде случаев напоминают инертные комплексы металлов с органическими лигандами. Обстоятельные обзоры по электрохимии широкого круга металлоорганических соединений содержат сведения о потенциалах полуволн в различных средах, об электронном влиянии заместителей в окислительно-восстановительных реакциях л-комплексов сэндвичевого типа, о реакциях металлкарбонильных комплексов с л-связанными углеводородными лигандами и комплексов переходных металлов, содержащих ст-связи [98, 99]. Для я-комплексов сэндвичевого типа (дициклопентадиенильных и бис-ареновых) характерны реакции, протекающие с изменением формальной степени окисления центрального атома. В отличие от л-циклопентадиенильного лиганда л-дикарбонильный лиганд стабилизирует металл как в высшем, так и в низшем состоянии окисления [98]. Так, для дикарбаллиль-ных комплексов кобальта, никеля и палладия наблюдали обратимые электрохимические стадии, например [c.137]

Геометрия и природа связей в промежуточном соединении неизвестна. Обсуждаются две возможные структуры восьмикоординационный комплекс, имеющий двадцатиэлектронное окружение вокруг металла, или восемнадцатй-электронный комплекс, в котором циклопентадиенильное кольцо выступает как четырехэлектронный лиганд, связанный с металлом по л-аллильному типу. [c.103]

Предложен [182] механизм реакций замещения СвНа-кольца в никелоцене, согласно которому первой стадией является координация нуклеофильного реагента на атоме никеяя, сопровождающаяся я-сг-перегруппировкой одного из циклопентадиенильных колец из внутренней сферы атома никеля при этом исключаются четыре я-электрона двойных связей одного циклопентадиенильного лиганда и образуется о-циклопентадиенильное соединение XVIII, имеющее 36-электронную оболочку у атома никеля. [c.189]

Структура построена из дискретных молекул. Длина связей и валентные углы в двух кристаллографически независимых молекулах совпадают в пределах точности эксперимента (0,02—0,03 А 3—4°). Геометрия молекулы показана на рисунке, причем приведены усредненные по двум независимым молекулам длины связей и углы. Поскольку я-циклопента-диенильный лиганд является тридентатным, а ст-фенильный и карбонильные лиганды — монодентатными, центральный атом комплекса W оказывается семикоординационным и приобретает электронную конфигурацию инертного газа Rn. Геометрически валентная конфигурация атома вольфрама такая же, как у атома молибдена в ранее структурно изученных я-циклопентадиенильных комплексах [c.166]

Остановимся детально на циклопентадиенильных комплексах. Структура молекулы [я-С5Н5)МоО]282 обсуждалась в главе VII. Формально в этом комплексе металл имеет семикоординационное окружение, т. е. связан, помимо группы СбНб, с четырьмя лигандами. Однако распределение электронов по связям здесь уже иное атом кислорода поставляет четыре электрона, а два атома серы и второй атом металла — по одному. [c.199]

Многие европейские ученые будут рассматривать СрРе(СО)2С2Н5 как комплекс Ре(0) с двумя нейтральными карбонильными лигандами, нейтральным циклопентадиенильным радикальным лигандом и нейтральным этильным радикальным лигандом. Конечно, и в этом случае комплекс имеет 18 валентных электронов. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология