Канниццаро кислотность

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Хорошо известно, что при нагревании водных растворов формальдегида образование муравьиной кислоты происходит и в отсутствии веществ кислотного или основного характера. Именно с протеканием некатализированной (термической) реакции Канниццаро— Тищенко связана высокая коррозионная агрессивность водного формальдегида, особенно при повышенных температурах. В отличие от реакции, протекающей в кислотной или основной средах, некатализированное превращение имеет первый порядок по формальдегиду [246, 247], т. е. скорость этого превращения выражается следующим соотношением [c.101]

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Упругими флюидами Канниццаро называет газы, как это было принято в предшествующую эпоху. Менее точно переводить на русский язык это выражение словами упругие жидкости , Под конституцией может подразумеваться, в зависимости от контекста, состав молекул (например, что молекулы водорода состоят из двух атомов), построение молекул из более сложных частей (например, из радикалов, или, если речь идет о солях в теории Берцелиуса, из кислотных и основных окислов), наконец, структуру или строение молекул (например, пространственное строение или же как синоним выражения химическое строение ), О том, что подразумевается у Канниццаро под необходимостью отличать атомы от молекул, в этой и в следующей главах речь будет идти еще не раз (см., например, стр. 123), однако иногда и в тексте самого Канниццаро встречается употребление терминов сложный атом или даже атом в смысле молекула или частица , там, где он передает чужие взгляды, как, например, на стр. 48, где он говорит об атомах соли и воды. [c.41]

Эта реакция бьша открыта Л.Аири в 1895 году и может рассматриваться как разновидность альдольно-кротоновой коиденсации карбонильных соедршений. В коиденсации иргшимает участие анион нитроалкана, а не карбонильного соединения, поскольку кислотность нитроалканов (рКа 10) на десять порядков вьппе кислотности карбонильных соединений (рКа 20). Эффективными катализаторами реакции Анри являются гидроксиды, алкоксиды и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов. Щелочность среды следует тщательно контролировать для того, чтобы исключить альдольную конденсацию карбонильных соединений илн реакцию Канниццаро для ароматических альдегидов. Первичные нитроалканы могут также реагировать с двумя молями карбонильного соединения, поэтому соотношение [c.1669]

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформалей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6 83 [c.83]

Исследование реакции Канниццаро — Тищенко в дейтериро-ванной воде показало, что дейтерообмен между растворителем и продуктами реакции не происходит [247]. С учетом совокупности полученных данных был предложен следующий механизм кислотно-катализируемого превращения [c.100]

Альдегиды, но не кетоны дают реакцию серебряного зеркала и восстанавливают фелингову жидкость, полимеризуются под влиянием кислотных катализаторов или в водном растворе, дают положительную реакцию Шиффа альдегиды, не имеющие я-водородных атомов, вступают в реакцию Канниццаро. Альдегиды реагируют легче, чем кетоны с NaHSOg, с H N и со спиртами (образование ацеталей). [c.640]

Как и следовало ожидать, электронодонорные группы в арильном остатке замедляют реакцию например, п-МеОСбН4СНО реагирует в 7 раз медленнее, чем СеНзСНО. В этих условиях важной конкурирующей реакцией является са-моконденсация алифатического альдегида, однако реакция Канниццаро идет настолько медленно, что ею можно пренебречь. Такая конденсация может происходить также в условиях кислотного катализа (см. выше). [c.251]

Иными словами, это понятие применялось раньше в дуалистической системе, когда речь шла о взаимном насыщении кислотных и основных окислов, каждый из которых представлял соединение иервого порядка". Согласно Канниццаро, способность к насыщению атомов может быть эквивалентна одному или большему числу атомов водорода, но таким образом устанавливается также эквивалентность и между другими элементами, например, два атома хлора эквивалентны в этом отношении одному атому кислорода и т. д. Это свойство атомов, но Канниццаро, зависит от какой-то причины, присущей либо самой их природе, либо состоянию, в котором они спо- [c.104]

Очевидно, что всякая свободная кислота, присутствующая в исходном образце, влияет на результат. Однако на нее можно ввести поправку, протитровав пробу исходного образца, чтобы определить ее кислотность (см. пример 1). Если в веществе ймеются третичные альдегиды и происходит реакция Канниццаро, то трудно ввести поправку, учитывающую количество щелочи, идущее на эту побочную реакцию. [c.477]