Сахариновая перегруппировка

Миграция двойной связи в 1,2-ендиоле и превращение моносахаридов в сахариновые кислоты (сахариновая перегруппировка). Превращение [c.104]

В условиях кислотного катализа протекают изомерные превращения оксиальдегидов в оксикетоны по данным Данилова и Венус-Данило-вой , как и изомеризация оксикетонов в оксикетоны (Фаворский). Но эти изомеризации могут осуществляться и в щелочной среде, хотя в этом случае могут иметь место и другие реакции (сахариновая перегруппировка, реакция Канниццаро и пр.). Во всех случаях нагрев с небольшими количествами кислоты в воде или водном спирте (кислотный катализ) приводит к перемещению водородных атомов (от спиртовой группы к карбонильной) и даже радикалов по типу реакции внутримолекулярного окисления-восстановления [c.316]

Интересны окислительно-восстановительные превращения под воздействием органических оснований, щелочей и гидроокисей тяжелых металлов. В таких условиях легко проходят реакции эпимерных превращений и сахариновая перегруппировка моноз и оксиальдегидов. [c.316]

Наличие в молекуле карбонильной группы, представляющей центр окисленности в молекуле [И], вызывает больщую подвижность соседних атомов водорода и радикалов из-за взаимных влияний атомов, что можно выразить электронными эффектами в терминах по электронной теории. Подвижность проявляется в известных типах реакций, свойственных альдегидам и кетонам в кислой и щелочной средах. В оксикарбонильных н галогено карбонильных соединениях еще более повышается подвижность атомов около карбонильной группы. Известно, что в таких оксикарбонильных соединениях, как углеводы , подвижность атомов водорода и гидроксилов является причиной эпимерных превращений и сахариновой перегруппировки. [c.30]

В химии сахаров известен пока лишь один процесс, сопровождающийся изомеризацией углеродной цепи, — сахариновая перегруппировка. В основе ее лежит щелочная деструкция молекулы монозы. Сахариновые кислоты возникают из углеводов при действии на них различными щелочами, но с наилучшими выходами при обработке сахара гидроокисями щелочноземельных металлов. Сахариновые кислоты следует разделить на две группы в первой группе сохраняется порядок связей углеродных атомов, поэтому она будет интересовать нас в меньшей степени вторая группа содержит изомеризованный углеродный скелет. [c.55]

Схема сахариновой перегруппировки [c.163]

Реакция дисмутации представляет собою, как это совершенно очевидно, внутренний окислительно-восстановительный процесс в молекуле моносахарида, сопровождающийся перегруппировкой углеродного скелета. Истинный механизм этой реакции, иногда носяшей название сахариновой перегруппировки, неясен. Наиболее принятым в настоящее время объяснением механизма реакции является объяснение, предложенное первоначально Нефом и в дальнейшем откорректированное Исбеллом. Этот механизм, лишь на отдельных стадиях, но далеко не полностью, подтвержденный с помощью меченых соединений, может быть для образования метасахариновой кислоты изображен схемой [c.114]

Глюкозу подвергают сахариновой перегруппировке действием щелочи получающаяся при этом метасахариновая кислота (LXIX) подвергается распаду по Руффу и дает 2-дезоксирибозу (XLVH). [c.188]

Диацетонглюкоза (ЬХХ) после обработки хлорангидридом метансульфокислоты в пиридине и обработки полученного мезильного производного (ЬХХ1) кислотой дает З-мезилат глюкозы (ЬХХП). Последний при обработке щелочью испытывает сложное превращение, которое приводит сразу с хорощим выходом к дезоксирибозе. Механизм этой интересной реакции еще не вполне ясен, но связан, очевидно, с сахариновой перегруппировкой мезилата. [c.189]

Синтез дезоксисахаров через метасахариновые кислоты. Метасахариновые кислоты, образующиеся, из моносахаридов наряду с другими продуктами в условиях сахариновой перегруппировки (см. стр. 104), могут служить промежуточными соединениями в синтезе дезоксисахаров. Так, например, вскоре после открытия сахариновой перегруппировки из смеси О-гала/сто-метасахариновых кислот была получена 2-дезокси-Б-ксилоза расщеплением по Руффу [c.265]

Особенно интересны из группы внутримолекулярных окислений-восстановлений такие, при которых совершаются собственно внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения в одной только молекуле, в результате чего при сохранении прежнего состава и прежнего молекулярного веса наблюдается окисление одной и восстановление другой части молекулы. Известны многие примеры реакций собственно внутримолекулярного окисления-восстановления. Отметим диастереоизомерные превращения а-и р-форм сахаров, эпимеризацию сахаров, изомерные превращения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), оксиальдеги-дов в оксикетоны (Данилов) и оксикетонов в оксикетоны (Фаворский), сахариновую перегруппировку оксиальдегидов и моноз . Типичными внутримолекулярными окислительно-восстановительными превращениями [c.311]

В наших опытах на многих примерах исследованы оксикетонное превращение оксиальдегидов в кислой среде и их оксикетонная и кислотная (сахариновая) перегруппировки в щелочной среде. Исключительно большую роль в превращениях (гликолей, альдегидов) играют природа и концентрация кислот и солей, причем роль солей (ртутных и других) сводится не к так называемому обычному солевому эффекту, а эти соли служат типичными катализаторами. [c.312]

Попутно отметим, что подвижность водородных атомов при синтезе озазонов моноз также объясняется ролью фепилгидразина как органического основания. Превращение оксиальдегидов в оксикетоны неизбежно совершается в присутствии водородных ионов (протоны кислоты), тогда как в присутствии щелочи и гидроокисей металлов возможна, особенно в случае оксиальдегидов открытой цепи и полиметиленового ряда (работы Венус-Даниловой) с третичной спиртовой группой, сахариновая перегруппировка. [c.317]

На многих примерах Данилов и Венус-Данилова показали, что гало-геноальдегиды открытой цепи и полиметиленового рядов под действием окиси серебра или гидроокиси свинца претерпевают сахариновую перегруппировку [c.317]

Оказалось, что оксиизомасляный альдегид и -оксиальдегиды полиметиленового ряда изомеризуются в кислоты и сами по себе, под каталитическим действием гидроокиси свинца (нлюмбита натрия), причем полностью устраняется реакция Канниццаро, имеющая место, если к щелочи не прибавлена гидроокись свинца. Здесь мы имеем типичную сахариновую перегруппировку [c.317]

Однако, весьма больщое значение агента и катализатора ограничивается ролью строения исходного оксиальдегида. В случае -оксиальдегидов со вторичной спиртовой группой сахариновая перегруппировка уже не совершается и в присутствии гидроокиси свинца, но наблюдается лишь оксикетонное превращение. Это говорит о том, что только третичный гидроксил в щелочной среде легко перемещается в а-оксиальдегидах, в случае же вторичной спиртовой группы выступает только оксикетонное превращение. Так, Венус-Данилова и Казимирова недавно показали, что й-оксимасляный альдегид не дает масляной кислоты в тех условиях, при которых -оксиизомасляный альдегид легко изомеризуется в изо-масляную кислоту. [c.318]

Если превращение кетоспиртов в изомерные кетоспирты является следствием передвижения атомов водорода из спиртовой группы к соседней карбонильной группе, то кислотное превращение галогенокетонов связано с замещением галогена и перемещением гидроксила в момент замещения к карбоксильной группе, а радикала, обычно, к соседнему углероду. Перестройки углеродного скелета не имеется в случае кислотного превращения гало-геноальдегидов и оксиальдегидов (С. Н. Данилова, Э. Д. Вснус-Данилова [78]). При кислотном превращении самих оксиальдегидов, что не обнаружено пока у монооксикетонов, происходит обмен местами гидроксила с водородом альдегидной группы. Еще легче совершаются перемещения атомов водорода и гидроксильных групп в монозах, альдозах и кетозах (эпимеризация и сахариновая перегруппировка). [c.43]

Сахариновая перегруппировка. Если реакцию Лобри де Брюина и Альберда ван Экенштейна можно осуществить в условиях очень слабо щелочной среды, то в более концентрированных щелочных растворах (например, 1%-ном Са(0Н)2) происходят более глубокие изменения моносахаридов, приводящие через ряд нестойких промежуточных продуктов к сахариновым кислотам. Примерами таких кислот являются образующиеся из D-глюкозы метасахариновая (3-дезокси-гексоновая) кислота, изосахариновая кислота (З-дезокси-2-С-окси-метилпентоновая кислота) и сахариновая кислота (2-С-метилпен-тоновая) [c.161]

Расщепление углеродной цепи сахаров под влиянием щелочей, называемое также ретроальдольным распадом (как реакция, обратная альдольной конденсации), протекает в еще более жестких условиях, чем сахариновая перегруппировка. При действии на сахара умеренно концентрированных щелочей, обычно при нагревании, получается очень сложная смесь, содержащая преимущественно трехуглеродные молекулы — глицеральдегид, диоксиацетон, 2-оксопропионовый альдегид (метилглиоксаль), пировиноградную кислоту, молочную кислоту и небольшое количество одно-, двух-, а также четырех- и ияти-углеродных молекул. [c.164]