Метилольные соединения

По существу метилольные соединения не относятся к аминоспиртам, так как являются функциональными производными формальдегида и их реакции своеобразны. [c.363]

Обычно карбамидоформальдегидные смолы синтезируют поликонденсацией в водных и щелочных средах. В зависимости от конечного применения продукта используют 1,5—2-кратный избыток формальдегида. В качестве катализаторов можно применять все соединения основного характера при условии их достаточной растворимости в воде. Наиболее широко используются щелочи. Однако pH реакционной смеси не должен превышать 8—9 во избежание протекания реакции Канниццаро для формальдегида. Так как pH раствора уменьшается в процессе реакции, его необходимо поддерживать неизменным, либо используя буферный раствор, либо добавляя щелочь. При этих условиях продолжительность реакции составляет 10—20 мин при 50—60 °С. После завершения реакции необходимо оттитровать непрореагировавший формальдегид с гидросульфитом натрия [21] или гидрохлоридом гидроксил-амина. Титрование необходимо проводить очень быстро и при низких температурах (10—15 °С), так как иначе расщепление метилольных соединений с образованием формальдегида приводит к ошибке в анализе. Из-за этой обратимости реакции выделение растворимых продуктов конденсации оказывается возможным лишь при осторожном выпаривании воды в слабощелочной среде в вакууме при температуре ниже 60 °С. Дальнейшую поликонденсацию с целью получения сшитых продуктов обычно проводят в исходном водном растворе либо нагреванием нейтрального раствора до 120— 140 С (10—60 мин), либо проводя кислотный катализ при низких [c.212]

Меламин растворяется в водном растворе формальдегида при нагревании с образованием метилольных соединений, которые представляют собой кристаллические вещества, растворимые в горячей и ограниченно растворимые в холодной воде (следовательно, при охлаждении раствора, полученного сразу же после полного растворения меламина, ограниченно растворимые метилольные соединения осаждаются). [c.215]

Для решения вопросов, связанных с доказательством химического присоединения К-метилольных соединений к целлюлозе, мест присоединения и химической структуры связей, широко использовалась ИК-спектроскопия и ряд других методов. Решение указанных выше вопросов встречает, однако, большие трудности, связанные с тем, [c.198]

Значительно также повышается прочность и эластичность пленок, если в состав пленкообразующего раствора вводится химически активный пластификатор, способный вступать во взаимодействие с метилольным соединением с удлинением мостичной связи. Так действует, напрпмер, глицерин [299]. Как видно из данных табл. 9.7, [c.231]

Многие полимеры с активными группами способны к химическому взаимодействию с кожей. Прежде всего следует указать на метилольные соединения таких азотсодержащих оснований, как карбамид и мел-амин [164—166]. Дубящими свойствами по отношению к коже обладают карбамидо- и меламиноформальдегидные смолы. Пропитка кожи предварительно конденсированными водорастворимыми и меламино-формальдегидными смолами приводит к взаимодействию коллагеновых волокон с этими полимерами. Образование ковалентных связей между метилольными группами смолы [c.263]

Конденсация с формальдегидом. При конденсации формальдегида с альдегидами или кетонами в качестве катализатора применяют гидрат окиси кальция или карбонаты щелочных металлов. Этот метод, разработан ный Толленсом, требует значительного времени и приводит к получению метилольных соединений. В качестве примера можно привести синтез [c.431]

При изучении конденсации различных фенолов с формальдегидом в присутствии кислот разработан метод выделения мети-лольных соединений, образуюш,ихся при такой конденсации и идентичных метилольным соединениям, полученным при щелочной конденсации. [c.574]

Эфиры метилольных соединений обладают значительно большей стабильностью, чем сами метилольные соединения [250]. [c.114]

Продукты конденсации альдегидов с аммиаком или первичными аминами, прежде всего гексаметилентетрамин, имеют большое техническое значение в качестве ускорителей вулканизации и в производстве фенолформаль-дегидных смол (см. разд. Г,5.1.8.4). Уротропин применяется также для синтеза бризантных взрывчатых веществ (гексоген, октоген). Важное значение имеют также пластмассы (аминопласты), получаемые взаимодействием формальдегида с мочевиной или меламином [схема (Г.7.16)[. Сначала образуются так называемые метилольные соединения (например, метилолмочевина I), из них получаются цепные полимеры П1, которые с новыми молекулами формальдегида дают трехмерные макромолекулы V, например [c.70]

В этом случае целлюлоза была не только основой. Гидроксильные группы в ее структуре образовывали связи с метилольным соединением. Было также доказано, что и другие полимеры, имеющие гидроксильные группы, например поливиниловый спирт ведут себя подобным образом. [c.152]

Различные количества дицианамида добавляли к смеси, содержащей 1 моль нитрата гуанидина, 5 моль формальдегида и 260 мл воды. Величина pH все время поддерживалась постоянной. В опытах использовалась пергаментная бумага (весом 85 г/м ). Условия. выдержки также были постоянными 2,0 мин при температуре 160° С). Из данных рис. 4.1 можно предположить, что дициандиамид в небольшом количестве оказывает сшивающее действие, которое, однако, снимается при высоких концентрациях. Можно предположить, что первоначальное сшивающее действие обусловлено образованием меламина в процессе реакции и что сшивка происходит в результате конденсации этого вещества с формальдегидом. Далее, возможно, большие количества дициандиамида связывают значительное количество имеющегося формальдегида (в виде метилольного соединения) и делают его непригодным к конденсации с меламином. [c.161]

Наиболее широко применяемым сшивающим веществом является формальдегид, который, как известно, легко реагирует со свободными NHa- и NH-группами. Поэтому действие формальдегида на полиамиды исследовалось достаточно подробно. При этом образуются метилольные соединения полиамидов, которые отчасти проявляют каучукоподобные свойства . [c.69]

В заключение укажем методы с использованием метилольных соединений, реагирующих со спиртами, повидимому, с образованием эфиров. [c.313]

Пример. Метилольное соединение мочевины или полученные из него продукты конденсации нагревают с галоидозамещенными ароматическими спиртами [c.313]

Второе — скорость реакции бисульфита и альдегида возрастает с увеличением pH. Диссоциация метилольных соединений на мочевину и альдегид также катализируется ионами ОН- и Н+, но при pH 9 она имеет минимальное значение. Поэтому нужное значение pH постоянно поддерживается посредством применения буфера, составленного из борной кислоты (0,2 моля) и едкого натра (0,1 моля). В этот раствор вводится бисульфит и добавляется глицерин в количестве 0,5%. [c.29]

При взаимодействии полиакриламида с формальдегидом в условиях кислотного или щелочного катализа образуются структуры, соединенные метиленовыми группами. В качестве первичного продукта получаются полимерные К-метилольные соединения [40]. [c.55]

Поскольку мочевина формально является тетрафункциональным соединением, может иметь место и дальнейшая реакция, приводящая к образованию полимеров сетчатой структуры так, например, метилольное соединение может образовать метиленовый мостик с атомом азота в результате отщепления воды при взаимодействии с атомом водорода иминогруппы [c.42]

Продукты конденсации альдегидов с аммиаком или первичными аминами, в частности гексаметилентетрамин, имеют техническое значение как ускорители вулканизации и при получении фенолформальдегидных смол (см. разд. Г,5.1.7.4). Важное значение имеют также синтетические материалы (аминопласты), получаемые при взаимодействии формальдегида с мочевиной или меламином [схема (r.7jl6)]. Вначале через так называемые метилольные соединения (например, метилолмочевину I) образуются цепные полимеры П1, которые с новыми молекулами формальдегида дают трехмерные макромолекулы V, например [c.60]

Это метилольное соединение очень легко вступает в перекрестную реакцию Канниццаро, образуя пентлэритрит (см. разд. Г,7.3.2). [c.139]

Растворимые метилолсодержащие соединения перед отверждением (сшиванием) могут быть химически модифицированы путем взаимодействия с монофункциональными соединениями (например, с целью введения простых или сложноэфирных групп). Тем самым оказывается возможным существенно изменить свойства не только конечных сшитых продуктов, но и исходных материалов. Например, при частичной этерификации метилольных соединений бутанолом образуются продукты, растворимые в неполярных растворителях (например, в толуоле), но сохраняющие способность к сшиванию в отсутствие сшивающих агентов. [c.212]

При дальнейшем нагревании получаются продукты поликонденсации, еще растворимые в воде при всех концентрациях. Они содержат довольно большое количество мономерных метилольных соединений, поэтому при охлаждении раствор мутнеет. Водные растворы остаются прозрачными и при продолжительном нагреван ии, однако на этой стадии растворы сохраняют прозрачность только при высоком содержании полимера в разбавленных растворах полимер высаживается, С увеличением продолжительности реакции сродство к воде уменьшается таким образом, что в конце концов меламиноформальдегидная смола выпадает в осадок. [c.215]

Как уже говорилось, реакция метилолирования является обратимой и достигает равновесия. Это обстоятельство является весьма существенным, ибо в растворах М-метилольных соединений всегда присутствует свободный формальдегид, который сам может участвовать в реакции сшивания. На рис. 9.2 приведены графики, выражающие установление равновесия в водных растворах метилольных производных с течениел времени реакции. Как видно из этого рц- [c.194]

При распаде по связи С—О образующийся карбоний-иммониевы11 ион будет реагировать либо с водой с образованием метилольного соединения, либо с гидроксильной группой целлюлозы. Гидролитическая реакционная способность связи С—О, однако, сравнима с реакционной способностью метилольной группы. Кроме того, при присоединении протона к атому азота происходит разрыв связи С—14, при этом образуются свободный формальдегид и аминосоединенпе. Таким образом, реакции распада по связи С—О фактически могут привести к реконденсации, а по связи С—N—к разложению. Поэтому можно изобразить реакцию сшивания и гидролиза одной обще 11 схемой 9.3. [c.196]

Веглер и Регель [68] показали, таким образом, на примере 2,4-диметилфенола и его метилольного производного, что образование метилольных соединений (оксибензиловых С1шртов, фенолоспиртов) является промежуточной стадией также и при образовании новолаков, а производные диоксидифенилметана образуются в результате последующей конденсации оксибён-зиловых спиртов с фенолами, протекающей с большой скоростью. [c.574]

Колесников и сотр. 2401-2403 осуществили синтез привитых сополимеров взаимодействием полиметилметакрилата с алифатическими полиэфирами различного строения. Описана модификация полиэфиров обработкой их концевых групп поли-метилольными соединениями аминами, эпоксидами 2 05, 240б [c.211]

С сероводородом [11] и меркаптанами [12], образуя тио-мочевину или замещенную изотиомочевину, и в присутствии кислот взаимодействует со спиртами [13], давая, замещенные изомочевины. С формальдегидом [14] цианамид дает метилольные соединения, с аминами [15]-— замещенные гуанидины. Цианамид ацилируется ацили-рующими средствами [10, 16] и алкилируется алкили-рующими [10]. При сплавлении с едким кали [17] образует цианат калия при обработке солями гидразина [18] дает соли аминогуанидина. Цианамид токсичен (действие на кожные покровы), легко действует на железо, сталь, медь, свинец и в слабой степени — на дюрИрОн. Наиболее устойчивы к воздействию цианамида стеклянные и змалированные сосуды. [c.43]

Это метилольное соединение очень легко вступает в перекрестную реакцию Канниццаро с образованием пентаэритрнта (см. разд. Г,7.3.2). Наименее реакционноспоообны ароматические альдегиды. [c.148]

При описании влаголомкости, появляющейся особенно часто у сополимерных полиамидов типа ультрамида 6А, было указано на возможность устранения этого неприятного и необычного явления действием так называемых сшивающих веществ, таких, как формальдегид, формальдегидобразующие вещества или полиизоцианаты. Химические процессы, которые протекают при взаимодействии полиамидов со сшивающими веществами, носят, без сомнения, сложный характер. Можно с уверенностью принять, что при действии формальдегида сначала образуются метилольные соединения. Как уже отмечалось (см. стр. 69), полиамиды, как однородные, так и сополимерные, превращаются формальдегидом при определенных условиях, в присутствии кислот в качестве катализаторов, в более легко растворимые К-алкоксиметилполиамиды. При этой обработке, вероятно, образуются метилольные группы, во всяком случае в первой стадии реакции. При дальнейшей обработке формальдегидом и при нагревании продуктов, содержащих метилольные группы, происходит быстрое образование сетчатых структур, которое в конце концов приводит к получению нерастворимых в феноле продуктов, обладающих в некоторых отношениях улучшенными свойствами по сравнению с исходными материалами . [c.200]

Большинство описанных в патентной литературе добавок нс получило до последнего времени практического применения npi технической переработке полиамидов. Большее практическое значение имеет способность полиамидов комбинироваться с фе-ноло-формальдегидными смолами, которые можно добавлять к полиамидам в виде растворов в феноле, крезоле, ксиленоле и т. п. как до поликонденсации, так и после нее. С помощью таких добавок получаются, как правило, продукты с улучшенным свойствами, прежде всего более эластичные и вoдoyпopныe . Хрупкость некоторых фенольных смол можно уменьшить, добавив к ним несколько процентов полиамида. При комбинаци полиамидов с фенольными смолами, несомненно, протекает химическая реакция, которая, очевидно, приводит к образованию продуктов с сетчатой структурой через первоначально образующиеся метилольные соединения. [c.203]

Например,, при конденсации СНзО с кетонами (ацетоном или метилэтилке-тоном) сначала образуются метилольные соединения (предконденсация), которые, отщепляя НаО (конденсация), превращаются в винилкетоны, т. е. вещества, склонные к полимеризации. [c.237]

Высшие метилольные соединения не удается выделить в чистом виде. Так", тетраметилольное соединение можно получить только с выходом в 10% и только в виде его ангидроиродукта (пирон ) з. [c.256]

Почти все кетоны вступают в реакцию с СНгО, образуя метилольные соединения ожидаемого строения. Так, аналогичные продукты дают диэтилке-тон, метилпропилкетон, диоксиацетон, ацетофенон. Так же реагируют цикло-хетоны, например циклопентаноны и циклогексаноны [c.256]

Упомянутые выше. метилольные соединения можно получать технически чистые и затем перерабатывать. Иногда применяют повы-ineiHioe давлоиие, в других сл ]аях работают ia холоду или ускоряют [)сакц1ИО ультрафиолетовым светом . [c.279]

При конденсации pH изменяется в связи с падением концентрации ионов ОН . Причины этого различны с одной стороны, постепенно расходуется мочевина с другой — СН2О окисляется в муравьиную кислоту и частично идет реакция Тищенко-Канниццаро, при которой образуется муравьиная кислота и метанол. В результате среда, щелочная в начале реакции, может стать кислой в ее конце. Тогда метилольные соединения будут находиться под влиянпем ионов Н+ и может начаться отщепление Н2О. [c.283]

Для сшивания пригодны также Ы-метилольные соединения — продукты конденсации мочевины и формальдегида. Они могут быть линейными (например, диметилолмочевина) и циклическими (соединения мочевины и меламина диметилэтиленмочевина, триазон-и триазинпроизводные). [c.65]

Кривые титрования раствора азотола и раствора его мети-лольного соединения носят одинаковый характер. Однако появление осадков азотола в результате не11трализации наблюдается при различных значениях pH. Первые следы осадка азотола появляются при pH = 10.2, при прибавлении 2.2 экв. кислоты. Метилольное соединение начинает выпадать при pH = 9.8 при прибавлении 3.3 экв. кислоты. [c.83]

Весь азотол выпадает в осадок при pH = 9.8, а метилольное соединение при pH = 8.3. Переход в бесцветную энольную формл наблюдается, соответственно, при pH = 8.2 и 7.7. Этим наблюдением подтверждается большая устойчивость щелочной формы метилольного соединения при снижении pH. К сожалению, метилольное соединение не применимо для гладкого крашения ткани, так как в процессе последующей сушки конденсация идет глубже, и азотол переходит в соединения, не сочетающиеся с диазосоединениями. Для дальнейших выводов важно знание границ pH, в которых азотол находится в растворе и в активной форме. [c.83]

Вместо N-метилольных соединений могут быть использованы их метилированные производные, в частности 3,5-бис-(метоксиметил)-тетрагидро-1,3,5-оксадиазин-4-он, -взаимодействие которого с целлюлозой протекает с выделением метанола [c.423]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология