Статистический третьего порядка

Хотя некоторые реакции являются реакциями третьего порядка, маловероятно, что они проходят в одну тримолекулярную стадию, поскольку такие реакции статистически маловероятны. Третий порядок обычно объясняется наличием равновесной стадии, протекающей перед самой медленной стадией (которая определяет скорость общей реакции). [c.386]

Выражаемый этими соотношениями принцип стационарности во все возрастающей мере применяется к взаимодействиям в органической химии ), для которых многостадийные реакции представляют скорее правило, чем исключение. В частности, таким путем удается в ряде случаев свести наблюдаемый экспериментально третий порядок реакции к последовательности бимолекулярных стадий, что позволяет отказаться от допущения тройного соударения (тримолекулярной реакции), которое статистически менее вероятно. [c.107]

Принцип стационарных состояний [8], выраженный в приведенных выше уравнениях, находит все большее приложение к рассмотрению органических реакций (примеры будут даны позднее), которые протекают многостадийно через аналитически нефиксируемые нестабильные промежуточные продукты. В ряде конкретных случаев таким путем удается свести экспериментально наблюдаемый третий порядок к последовательности бимолекулярных реакций. Это значит, что отпадает необходимость вводить допущение о статистически маловероятном тройном столкновении— тримолекулярной реакции. [c.140]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

В развитии природы и общества можно выделить кумулятивные и эволюционные составляющие, отвечающие соответственно количественным и качественным изменениям. Кумулятивное развитие определяется явлениями первых двух групп, о которых было уже упомянуто выше. Это чисто детерминистические и чисто статистические явления. К ним также следует отнести те статистико-детерминистические явления третьей группы, которые совершаются не в первый раз. В этом случае не происходит возникновения новых более сложных и совершенных структурных организаций, т.е. отсутствуют качественные изменения систем, и развитие является кумулятивным. Когда такие явления известны, нет принципиальных препятствий для их экспериментального и теоретического изучения, моделирования и предсказания. Кумулятивное развитие, однако, не бывает вечным. Рано или поздно, но непременно и почти всегда неожиданно, кумулятивный процесс обрывается. Один из механизмов дальнейшего развития событий может заключаться в потере системой устойчивости из-за разрыва старых связей и наступления хаоса, из которого спонтанно возникает неведомый ранее новый порядок. Это эволюционный, качественно новый этап развития системы. Априори предсказать, когда он возникнет, как будет протекать и чем закончится, не представляется возможным точно так же, как нельзя предсказать траекторию броуновского движения коллоидной частицы. Эволюционный этап порождает новую структурную организацию, наделенную неизвестными ранее свойствами. В физике, например, эволюционное развитие, имевшее место на рубеже Х1Х-ХХ вв., привело к возникновению квантовой механики. [c.42]

Два из них образуются в результате замещения первичных водородов метильных групп, и общее количество их составляет 50%, третий — в результате замещения вторичного водорода (28%), а четвертый — при замещении третичного водорода (22%). Исходное вещество содержит девять первичных, два вторичных и только один третичный атом водорода. Учитывая этот статистический фактор и результаты замещения, порядок реакционной способности будет следующим [c.141]

В макромолекулах статистических сополимеров чередуются единичные звенья или короткие участки (различной длины), состоящие из нескольких звеньев каждого из мономеров. Длина участков макромолекул, состоящих из звеньев М], и порядок чередования их с участками из звеньев Мг (а иногда и звеньев третьего мономера М ) определяются реакционной способностью мономеров в данных условиях синтеза и мольным соотношением мономеров в исходной реакционной смеси. В регулярных сополимерах звено мономера М1 чередуется со звеном мономера Ма [c.29]

Из схемы (см выше) еще раз следует, что различие между 5 1- и 5=у2-тииамн возможно только для предельных случаев. В остальных случаях для реакции должен часто наблюдаться третий порядок. При этом безразлично, реагирует ли люлекула, участвующая в переходном состоянии, одновременно (тройное соударение статистически маловероятно), или же бимолеку-лярно образуется в небольшой концентрации стационарный промежуточный продукт, который в свою очередь вступает [c.142]

Реакции катион-радикала тиантрена с водой были детально исследованы методом остановленной струи и электрохимически 52]. В экспериментах методом остановленной струи были получены результаты, ясно указывающие на второй порядок реакции разложения катион-радикала ТЬ. Однако не удалось обнаружить статистически значимой зависимости скорости реакции от концентрации ТЬ. Это наблюдение противоречит наблюдениям Мураты и Шайна [43, 44]. Наиболее удивительной была наблюдаемая авторами работы [52] необычная зависимость скорости расходования катион-радикала ТЬ от концентрации воды. Было установлено, что реакция имеет третий порядок по воде, поэтому был предложен следующий механизм [c.109]

Нарушения сетки выражаются тем, что в каждой ячейке изменяется величина трансляций а и Ь. Однако такая система может сохраняться статистически, в среднем. Для жидких кристаллов характерны нарушения сетки второго рода (рис. 49,а), когдаанЬ определяют вероятное положение относительно друг друга только для соседних молекул. Этот ближний порядок в расположении молекул можно охарактеризовать функцией распределения второго рода ш (ху). Для ее построения поступают следующим образом. Вокруг начала координат, соблюдая ориентацию трансляций а я Ь, откладывают положения центра тяжести молекул, окружающих какую-либо одну молекулу, затем вторую, третью и т. д. Это в сущности наложение друг на друга схем расположения молекул, показанных на рис. 49, а, с поочередным перемещением центра каждой молекулы в начало координат. В результате определится функция распределения т (ху) соседей в данном молекулярном агрегате (рис. 49, б). Этой функцией отчетливо выражается распределение первых соседей данной молекулы, т. е. выявляется ближний порядок, который зависит от минимального расстояния в агрегате, ближе которого молекулы не могут подойти друг к другу однако и больших пустот между ними тоже быть не [c.72]

В работах [21—24] показано, что хотя порядок реакции не очень сильно влияет на характер статистической связи между полем турбулентности и скоростью химической реакции, распространение разв1ггого в работах [15—19] подхода на случай реакции третьего порядка вы- [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология