Кинетика гомогенных последовательных реакций

Как известно, свободные радикалы играют важную роль в кинетике гомогенных реакций. Радикалы ведут цепной процесс. Уничтожение радикалов может привести к обрыву цепи реакции. Наоборот, дополнительное генерирование радикалов ускоряет реакцию. В основе радикально-цепной теории катализа лежит представление о том, что сложные превращения молекул на поверхности катализатора также протекают в результате последовательных реакций свободных радикалов. [c.217]

Для описания кинетики реакции алкилирования ароматических углеводородов различными алкилирующими агентами предлагалось пользоваться уравнениями кинетики, выведенными для гомогенной необратимой или обратимой на отдельных ступенях последовательной реакции [78—81]. Авторы не учитывали при этом сложного характера процесса, проявляющегося, в частности, при комплексообразовании реагента с катализаторами Фриделя — Крафтса — Густавсона. В работах [82—84] предложено применять уравнения первого порядка, дробного порядка — в работе [83], второго порядка —в работах [85—87], которые используются для описания простых гомогенных реакций. [c.102]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

Как видно из табл. 3, сходимость опытных и расчетных данных вполне удовлетворительная. Последнее дает основание считать, что реакция каталитического алкилирования бензола пропиленом бесспорно последовательная. Кроме того, несмотря на явно бимолекулярный характер этой реакции и не вполне гомогенные условия ее протекания, для нее справедливы уравнения кинетики последовательной реакции первого порядка. [c.402]

Кинетика консекутивных реакций подробно изучена для гомогенных процессов [45—48] и в последнее время исследуется у контактно-каталитических превращений [49, 50]. Для последних пока удалось решить только несколько частных задач 1) ведение параллельно-последовательных реакций каталитического расщепления [49], каждая из которых следует уравнениям (16) и (17) при /3 = О, и 2) последовательное гидрирование ненасыщенных соединений в отсутствии параллельных реакций. [c.119]

В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В системах, в которых протекает последовательно несколько химических и гетерогенных процессов, скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленной стадией. Если определяющей стадией процесса является само химическое взаимодействие, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющей стадией является подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Могут быть случаи, когда скорости реакции и диффузии соизмеримы. Тогда скорость всего процесса является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.231]

Выбор эффективного химического реактора может быть выполнен лишь при наличии адекватной математической модели кинетики химического превращения. В данном случае математическая модель химической реакции может быть построена на основе упрощенного механизма процесса, а ее точность определяется соответствием формы расчетной кривой с формой экспериментально полученной кривой кинетики выхода целевого продукта [1, 2]. Многие гомогенные химические реакции удовлетворительно моделируются системой последовательных и параллельных элементарных реакций первого порядка. Такая система, по существу, определяет вероятные пути протекания химического превращения [2, 3]. В настоящей работе сделана попытка построения математической модели кинетики фотохимического синтеза четырех основных изомеров гексахлор циклогексана. На основе литературных данных [4, 5, 6, 7] при построении модели принято следующее [c.10]

Наряду с эстафетными цепями в гомогенной кинетике встречаются цепи полимеризации и поликонденсации. При таких реакциях молекула полимера образуется путем последовательного наращивания мономерных звеньев на одну и ту же исходную активную молекулу. При радикальной полимеризации роль активной молекулы играет радикал. При таких цепных процессах неспаренный электрон все время остается у одной и той же молеку- [c.498]

IX. КИНЕТИКА ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫХ ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА И ЕЕ ПРИЛОЖЕНИЕ К РАСЧЕТУ ВЫХОДОВ БЕНЗИНА [c.209]

В самом деле, каталитической реакции можно в принципе всегда приписать некоторую сложную реакционную схему (примеры таких схем хорошо известны в кинетике). Катализатор является участником по крайней мере двух стадий суммарного процесса, в которых он последовательно входит в реакцию и регенерируется. Обнаружить и исследовать промежуточные соединения в гомогенном катализе, однако, значительно проще, нежели поверхностные соединения в гетерогенных каталитических реакциях. [c.13]

Газофазное окисление углеводородов в присутствии некоторых гомогенных катализаторов имеет ряд последовательно разделяющихся во времени макроскопических стадий [27]. Решающую роль играет начальная стадия, которая обусловливает особенности дальнейшего развития процесса. Разделяющиеся во времени макроскопические стадии были открыты и изучены в реакции окисления пропана с бромистым водородом в качестве катализатора. Было установлено, что вначале протекает быстро заканчивающаяся инициирующая реакция, в результате которой образуется промежуточный продукт. Этот продукт распадается в ходе реакции с образованием свободных радикалов, инициируя вторую стадию — окисление пропана в ацетон. В последующих работах по окислению пропана, этана и метана в присутствии НВг, СЬ, N 2 была установлена широкая распространенность макроскопических стадий в реакциях окисления с гомогенными катализаторами [27]. Макроскопические стадии наблюдаются и в жидкофазном окислении углеводородов с катализаторами переменной валентности. Цысковский и Киселева [28] обратили внимание на то, что при окислении керосина с нафтенатом марганца катализатор находится в растворенном состоянии и инициирует реакцию только в начале окисления. Затем он полностью выпадает в осадок и не принимает участия в реакции. В работе Кнорре, Майзус и Эмануэля [29] была изучена кинетика окисления н-декана со стеаратами кобальта и марганца. Было установлено, что катализатор претерпевает вначале валентные превращения, а затем выпадает в осадок и не принимает заметного участия в окислении. Таким образом, катализированное окисление углеводородов часто протекает в две стадии в первой катализатор находится в растворе и, инициируя цепи, ускоряет окисление во второй он находится в осадке и не при ним.ает участия в инициировании цепей. Такое резкое разделение реакции на две стадии имеет место не всегда. В реакции катализированного окисления циклогексана катализатор выпадает в осадок неполностью, поэтому его воздействие на реакцию уменьшается в ходе окисления не сразу, а постепенно [1]. [c.197]

И поэтому глава Процессы сольватации и переноса протона в растворах посвящена подробному рассмотрению проблемы идентификации протона в растворе и кинетики электрохимической реакции его гомогенного переноса. Специальное внимание уделено рассмотрению электрохимической адсорбции, что делает изложение вопроса более полным и дает возможность западному читателю ознакомиться с уровнем и оригинальностью работ русских исследователей в этой области. Главу, посвященную механизму осаждения металлов, выгодно отличает от более ранних работ высокий уровень кинетического анализа. Наконец, в главе об адсорбции промежуточных частиц в электрокатализе дан обзор применяемых в настоящее время методов исследования адсорбции промежуточных радикалов в последовательных электродных реакциях и дается количественная кинетическая трактовка вопроса, которая может служить основой для интерпретации поведения более сложных промежуточных частиц, участвующих в реакциях окисления органических веществ. [c.10]

В табл. 19, снабженной примечаниями, приведены изученные реакции, методики экспериментов и параметры активации Л и . Реакции, проводимые в газовой фазе в стеклянных реакторах, гомогенны и описываются в начальной стадии реакции уравнениями первого порядка. С повышением глубины превращения кинетику реакции осложняют параллельные, последовательные и обратные процессы, но в конденсированном состоянии этих осложнений можно избежать. В этом случае реакции подчиняются уравнению первого порядка до относительно высоких степеней превращения. [c.78]

В предыдущем примере речь шла о двух параллельных реакциях. Однако, как и в гомогенной кинетике, могут встретиться случаи, когда в гетерогенной системе одновременно протекают последовательные и параллельные реакции, образуя некую систему реакций. Поэтому первоочередной задачей всегда является идентификация реакций и приведение их в систему надлежащим образом. [c.39]

Общие уравнения кинетики химических процессов в потоке можно получить, как это было показано Г. М. Панченковым, пользуясь методами гидродинамики. Этот прием интересен и важен в том отношении, что позволяет рассчитывать динамику как стационарных, так и нестационарных процессов. Полученные общие уравнения позволяют рассчитывать скорости как гомогенных реакций любых порядков и любой сложности (необратимых, обратимых, параллельных, последовательных, автокаталитических, цепных и др.), так и гетерогенных (см. гл. X, 16). [c.45]

Вступление химии электродных процессов, или, как ее иначе называют, электродики , в современную стадию развития происходит во многих направлениях. В настоящее время кинетика электродных процессов трактуется с формальной полнотой в соответствии с кинетикой, разработанной в других областях для описания последовательных химических реакций, и ее место как части физической химии гетерогенных реакций достаточно выяснено. Старый эмпирический подход к решению прикладных коррозионных задач уступает в настоящее время место более глубокому пониманию процессов растворения, электрохимического окисления и пассивации металлов на основе электродной кинетики. Влияние потенциала на протекание электрохимических реакций рассматривается аналогично влиянию давления на кинетику гомогенных химических реакций в конденсированных фазах. Начинает учитываться связь между электрокатализом и свойствами материала электрода, рассматриваемого как гетерогенный катализатор, а также адсорбционное поведение промежуточных частиц и реагентов на поверхности, что обеспечивает научную основу для быстрого развития технологии прямого электрохимического превращения энергии. Двойной слой более не трактуется просто как аналог плоского конденсатора, а следовательно, становится более ясной роль адсорбции и ее связь с электродной кинетикой. Полупроводники перестали быть объектом изучения только физики твердого тела, поскольку стали рассматриваться свойства их поверхности, находящейся в контакте с раство- [c.8]

Кинетика последовательных гетерогенных химических реакций. (Совместно с 3. Г. Петровой).— ДАН АзССР, 1951, 7, № 4, с. 157—163. Кинетика гомогенных газовых реакций в струе.— ДАН АзССР, 1951, 7, № 5, с. 203—208. [c.13]

Реакция На + Оа = 2Н0 обнаруживается на катализаторе из окиси хрома уже при —190°. При 450° на никелевом катализаторе она заканчивается за несколько минут. На этих и других катализаторах она имеет приблизительно ту же кинетику, как орто-пара превращение водорода или дейтерия в одинаковых условиях. Так как это превращение в типичных случаях идет через ступени распада молекул на атомы, то такой же механизм надо принять для обмена Н, + Оа- При 635—735°, как нашел Боато с сотр. [675] этот обмен идет полностью гомогенно и его кинетика отвечает последовательности реакций [c.304]

Кинетика химических реакций, сопровождающихся фазовыми Превращениями, может быть очень сложной. Помимо возможности последовательных реакций, аналогичных встречающимся в гомогенных процессах, могут возникнуть осложнения, обусловленные диффузией, реакциями на поверхности раздела фаз и возникновением новой фазы. В данной главе основное внимание будет уделено последнему фактору, т. е. скорости образования центров (или заро-дыщей) новой фазы. При рассмотрении этого процесса мы отвлечемся от целого ряда других процессов, которые могут ему предшествовать, сопровождать или следовать за ним, В частности, не будет рассматриваться последующий рост этих зародышей до макроскопических размеров и образующаяся при этом структура новой фазы (распределение частиц по размерам или текстура). [c.213]

Теоретический анализ кинетики последовательно протекающих химических реакций был виервые проведен А. В. Раковским, получившим кинетические зависимости последовательных реакций в гомогенной среде. [c.212]

Однако настойчивое утверждение, что настоящий лимитирующий фактор должен существовать при всех условиях, чуждо кинетике, изучающей ход реакций. Отношение между законом лимитирующих факторов и основными понятиями кинетики реакций было установлено Ромеллом в 1926 г. [20]. Он указал, что блэкмановский термин самый медленный фактор не имеет смысла и что можно говорить только о самом медленном процессе в последовательном ряду процессов. Скорость простой гомогенной реакции является обычно функцией всех наличных факторов, например концентраций всех реагирующих веществ, температуры и (в фотохимическом процессе) интенсивности света. Влияние лимитирования типа, предполагаемого Блэкманом, может существовать только в том случае, если реакция, у которой измеряется суммарная скорость, состоит из нескольких последовательных ступеней, причем одна ступень снабжает реагирующими веществами следующую. Если процесс снабжения идет медленно, он становится < узким местом и скорость суммарной реакции может стать не зависимой от всех факторов, которые не влияют на эту одну лимитирующую или определяющую скорость ступень. Простой пример этого представляют многие фотохимические реакции, в которых снабжение активированными молекулами является узким местом или лимитирующим процессом. Всякий раз, когда на практике получают кривые типа Блэкмана , можно считать, что здесь имеют дело с рядом последовательных реакций, в котором имеется, по крайней мере, одна ступень, лимитирующая максимальную производительность. В этом случае скорость суммарного процесса не может превзойти максимальную скорость прохождения системы [c.274]

Попытку построения кинетической модели растущей популяции микроорганизмов предпринял Пиррет [127]. Он также обратился к распределительной модели, в которой популяция отождествлена с открытой системой, где протекают различные реакции метаболизма. Автор сравнил поведение простой линейно открытой системы фиксированного объема, в которой протекают гомогенные мономолекулярные реакции, и открытой системы, где протекают разветвленные последовательные реакции. Было показано, что именно разветвленная кинетическая схема, включающая стадию автокатализа, способная к эндогенному расширению, достаточно строго может описать наблюдаемые феномены роста популяции микроорганизмов. В противоположность Хиншельвуду, связывающему механизм регуляции роста с сорбционными процессами насыщения активных поверхностей биологических структур, Пиррет роль регулятора процесса видит в стадии автокатализа. Вместе с тем сходство обоих кинетических подходов заключается в том, что в основу модели положено представление об экспоненциальном росте, регулируемом через сорбцию или автокатализ. При этом скорость увеличения объема (или массы) рассматривается в любом случае только пропорциональной самому объему (или массе). Б обоих случаях авторы не провели строгой количественной проверки предложенных ими схем, а ограничились хотя и корректным, но лишь качественным рассмотрением поведения системы и объяснением наблюдаемых феноменов. Что же касается строго математического описания системы, то они, естественно, не располагали достаточным фактическим материалом в отношении кинетических характеристик всех отдельных стадий цепи (или сетки) метаболитических реакций, без знания которых проведение расчетов бессмысленно. Однако в этих работах было показано, что использование приемов формальной химической кинетики сложных реакций вполне приемлемо при описании процесса роста популяции в целом. [c.94]

Байда М. М., Сагалович М. Е., Травницкая И. В. Оценка температуры и концентрации в одной нелинейной системе для двух последовательных гомогенных экзотермических реакций. — В кн. Вопросы кинетики процессов тепло- и маосообмена. Минск, 1975, с. 146—151. [c.194]

Приведем возможные способы описания кинетики состояния отдельной частицы, рассматриваемой как агрегат [6]. При этом используем модель частицы с невзаимодействующим ядром либо квазигомогенную модель. В первом случае предполагается, что реакция протекает вначале на внешней поверхности частиц, а затем зона реакции последовательно продвигается внутрь, оставляя за собой полностью прореагировавщий продукт и инертную часть-золу. При этом размер невзаимодействующего ядра постепенно уменьщается. Во втором случае предполагается, что газ (жидкость) проникает сквозь поры внутрь и взаимодействует с веществом во всем объеме. При этом скорость реакции одинакова во всех точках частицы. В этом случае описание кинетики совпадает с описанием кинетики гомогенных процессов. [c.96]

Электродные реакции — это гетерогенные процессы, и их кинетика определяется закономерностями переноса заряда и массопередачи. В некоторых случаях необходимо учитывать также сопряженные химические реакции. Перенос заряда может осуществляться в одну или в несколько стадий ниже будут рассмотрены процессы, включающие одну, две или более последовательных стадий. Химические реакции, сопровождающие перенос заряда, иногда протекают достаточно быстро, и их можно не учитывать при выводе кинетических зависимостей, но часто такое упрощение недопустимо. Сопряженные реакции могут протекать исключительно на поверхности электрода (гетерогенные, или поверхностные, реакции) или же в околоэлектродном пространстве (гомогенные, или объемные, реакции). Они могут предшествовать переносу заряда или следовать за ним возможны также химические превращения промежуточных продуктов электролиза. [c.165]

В результате изучения кинетики прививки установлено, что сначала, когда поверхность пленки полимера не нарушена и мономер не может проникнуть в глубину пленки, слой привитого полимера образуется только на ее поверхности. Затем начинается набухание сополимера в мономере, в результате чего последний диффундирует в более глубокие слои, в каждом из которых продолжается прививка мономера. Процесс идет с прогрессивно нара-стаюп ей скоростью, последовательно захватывая слой за слоем. Если скорость полимеризации меньше скорости диффузии мономера и его количества достаточно для поддержания реакции, прививка будет протекать гомогенно по всей массе пленки. Если же мономер успеет по-лимеризоваться до проникновения через привитой слой, прививка на внутренних слоях пленки не происходит и на поверхности полимера образуется слой гомополимера. Уменьшение интенсивности облучения ослабляет полимеризацию и, следовательно, ускоряет прививку в глубине фторопласта. Однако полимеризацию можно замедлить и без изменения интенсивности облучения, а значит, и скорости диффузии. Для этого надо растворить мономер в веществе (например, бензоле), которое диффундирует медленнее или так же, как и полимер. На основе полученных данных удалось осуществить прививку метилметакрилата на всю глубину образца фторопласта. [c.130]

Однако рассмотренная выше группа механизмов реакции,, согласующаяся с экспериментальными данными электрохимического характера, не описывает кинетику процесса гомогеннога окисления. Анализ кинетических механизмов в предположении, что (<р) соответствует 10, в гомогенном случае представляет собой две последовательные стадии гО, зВ (ферроцианид-ион является одноэлектронным донором), показывает, что скорость в реакции для всех механизмов, приведенных в табл. 26, представ-, ляет собой линейную функцию концентрации донора электронов. [c.159]

Кинетика полимеризации этилена на гомогенных системах это-,го типа является весьма сложной. Индукционный период обычно сменяется периодом увеличения скорости полимеризации, которая в дальнейшем быстро уменьшается во времени. Это обусловлено последовательными превращениями в катализаторе. Так, при смешении Т1(ОСзН7)4 с А1(С2Н5)2С1 протекает реакция, приводящая к образованию твердой фазы, изменению валентности титана и (выделению газов. Скорость накопления твердой фазы и скорость полимеризации с повышением температуры изменяются симбатно. При температурах 20—40 "С полимеризация протекает с индукционным периодом, длительность которого сокращается с повышением температуры [270]. На состаренном при 50 °С в течение [c.296]

Окисление метана является одним из классических объектов исследования в химической кинетике газофазных реакций на потяжении нескольких десятилетий [1-3]. За этот период было предложено несколько теорий, объясняющих наблюдаемые экспериментальные закономерности [1], однако в настоящее время радикально-цепной механизм реакций газофазного окисления алканов не вызывает сомнений. В основе цепной теории лежит утверждение о том, что в механизме цепных реакций ведущую роль играют активные центры - свободные радикалы и атомы. Свободная валентность активных центров обусловливает их высокую химическую активность и возможность взаимодействия с валентно-насыщенными молекулами с малой энергией активации. В результате такого взаимодействия взамен прореагировавшего свободного радикала возникает новый свободный радикал, обеспечивая протекание цепи последовательных превращений молекул реагентов, в которой со значительной затратой энергии связана только генерация первичного радикала, представляющая собой акт зарождения цепи. Каждое следующее звено, являющееся актом продолжения цепи, осуществляется уже с небольшой затратой энергии. Таким образом, несмотря на большую эндотермичность акта зарождения цепи, относительная легкость протекания промежуточных звеньев делает во многих случаях цепной процесс в целом значительно более легко осуществимым, чем молекулярный. Поэтому большинство реальных сложных гомогенных реакций являются цепными. [c.163]