Термодинамика химических превращений

В исследовании термодинамики химических превращений в конце XIX в. большую роль сыграли работы голландского физикохимика Я. X. Вант-Гоффа. Мысленно проведя газовую реакцию в равновесных условиях, т. е. сжимая и расширяя газы с совершением максимальной работы в так называемом ящике Вант-Гоффа , он вывел знаменитое уравнение изотермы химической реакции, которым связал максимальную работу, т. е. изменение энергии Гиббса в реакции, с известной из закона действия масс константой химической реакции. Так закон действия масс получил свое термодинамическое обоснование. Вант-Гофф вывел также зависимость константы реакции от температуры, получившую название уравнения изобары химической реакции. Он показал, что знак и крутизна этой зависимости определяются знаком теплового эффекта реакции, чем термодинамически обосновал принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1884). [c.317]

Термодинамика химических превращений [c.61]

Изменение внутренней энергии dU в процессе химического превращения происходит, согласно первому закону термодинамики, за счет поглощения (или выделения) теплоты 6Q и совершения работы бЛ. Запишем аналитическое выражение первого закона термодинамики в форме [c.5]

Термодинамика неравновесных процессов имеет самое непосредственное отношение к протеканию любых химических превращений, в том числе исследуемых в лабораторных условиях или используемых в промышленности. Действительно, в ходе химического превращения любая, даже пространственно гомогенная, реакционноспособная система может рассматриваться как открытая в отношении концентраций промежуточных продуктов — интермедиатов реакции, поскольку эти концентрации всегда зависят от задаваемых извне концентраций исходных реагентов и нередко конечных продуктов превращения. [c.290]

Термодинамика химических превращений индивидуальных соединений при гидрокрекинге обстоятельно рассмотрена в ряде работ, из которых можно отметить работы но гидрокрекингу парафинов [22], изомеризации, гидрированию [23]. Обзор ряда работ по термодинамике химических превращений дан в работе [24]. [c.353]

Термодинамика химических превращений 59 [c.59]

С помощью введенного выше понятия энтропии мы можем по-иному обсудить второй закон термодинамики и его применения. Говоря в разд. 18.1 о самопроизвольных процессах, мы упомянули, что второй закон предназначен для установления направления процессов это связано с представлением, что процессы, протекающие самопроизвольно в одном направлении, в противоположном направлении не являются самопроизвольными. Такое представление применимо не только к химическим превращениям, но вообще к любым процессам. [c.177]

Термодинамика химических превращений 65 [c.65]

Во второй части книги аппарат термодинамики используется для рассмотрения систем с фазовыми и химическими превращениями. Расчет тепловых эффектов и условий равновесия производится с использованием таблиц стандартных величин и полных энтальпий. На основе третьего закона термодинамики дается представление, 0 методе вычисления значений термодинамических функций. Кратко рассмотрены элементы кинетики химических реакций — раздела, тесно примыкающего к термодинамике химических превращений. Применение термодинамических зависимостей иллюстрируется примерами с решениями. [c.3]

Уже около двадцати лет существует тенденция выделения и систематизации процессов с химическими превращениями как отдельной прикладной науки о промышленных химических процессах (включая теорию химических реакторов), которая базируется на законах химической термодинамики и прикладной кинетики. [c.8]

Обобщенный технологический оператор Т является совокупностью простейших операторов, соответствующих различным типам процессов химического производства. К ним следует отнести операторы смешения, деления, изменения энтальпии, изменения давления, химического превращения. Оператор деления может быть двух типов простой делитель потоков и выделение отдельных чистых веществ (или фракций). На основании физико-химических и технологических свойств процессов при разработке технологической схемы необходимо выбрать для каждого из них соответствующий оператор Т. Поскольку основные процессы химической технологии базируются на явлениях переноса массы, энергии, кинетики реакций в условиях относительного движения фаз, определяющих гидродинамическую обстановку в аппарате, то математическое описание технологического оператора будет основываться на законах сохранения массы, энергии и импульса, законах термодинамики многофазных систем, законах тепломассопереноса и т. д. На этапе расчета технологической схемы каждому технологическому оператору необходимо сопоставить адекватный в смысле воспроизведения реальных условий оператор математического описания процесса, такой, что [c.76]

Химическая термодинамика определяется как наука, изучающая свойства равновесных химических систем и закономерности изменения равновесия в химических системах с изменением внешних параметров — Т, Р, С, химической переменной и других. В химической термодинамике равновесия в химических системах и процессы химического превращения веществ изучают с использованием трех законов термодинамики. [c.6]

В термодинамике все рассуждения относятся к системам и процессам, протекающим в них. Под системой понимают ограниченную часть пространства (выделяемую физически или мысленно), в которой все составляющие и фазы находятся во взаимодействии. Термодинамической называется система, в которой совокупность тел может обмениваться между собой энергией и веществом с физическим и химическим превращением веществ. Поверхность раздела отделяет внутреннюю среду от внешней. Система, которая не обменивается с внешней средой энергией, называется адиабатической. [c.7]

Первый вопрос касается термодинамики, второй — скорости различных процессов химических превращений, теплопередачи и т. д. Связать все это вместе и выяснить взаимодействие указанных процессов — чрезвычайно трудная задача. Поэтому любое исследование будем начинать с простейших случаев и далее углублять его с учетом дополнительных факторов до тех пор, пока мы не сможем решать более трудные проблемы. [c.20]

Нами использован для термодинамических расчетов универсальный метод определения состава равновесной смеси сложной реакции - метод минимума энергии Гиббса. При моделировании равновесного состава использован известный в термодинамике постулат о том, что состояние термодинамического равновесия не зависит от пути химических превращений и определяется только энергетикой исходных веществ и конечных продуктов реакций. Отсюда очевидно, что результаты расчета химического равновесия также не должны зависеть от реакционного маршрута. [c.156]

Понятие термодинамической силы (сродства) является центральным для термодинамики неравновесных процессов, так как оно эквивалентно понятию движущей силы конкретного необратимого процесса. Термодинамические силы возникают при пространственной неоднородности системы (например, при наличии в системе неоднородностей по температуре, концентрации, давлению и т.п.) или в пространственно-однородных системах с химически реакционноспособными компонентами, не достигшими термодинамического равновесия за счет соответствующих химических превращений. [c.304]

Типичным представителем неравновесной пространстЕ енно однородной системы является изотропная система с протекающей в ней химической реакцией. Использование приемов неравновесной термодинамики для химически реакционноспособных систем имеет свои особенности, поскольку в отличие от процессов, например, тепло- и массопереноса, характеризующихся обычно непрерывным изменением температуры и концентраций, химические превращения эквивалентны переходам между дискретными состояниями, которым отвечают определенные реакционные группы. Под такими группами мы далее будем понимать группы реагентов, способных к взаимным химическим превращениям. Поэтому далее все параметры, описывающие такие превращения, будут снабжаться двумя индексами. Например, под химической реакцией у мы будем понимать преобразование реакционной группы / в реакционную фуппу j. [c.309]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Как уже отмечалось, очевидным достоинством прямых кинетических подходов к описанию термодинамически неравновесных процессов являются детально отработанные алгоритмы получения и решения кинетических уравнений, а также удобные процедуры анализа этих уравнений. Существенно, однако, что чисто кинетический подход эквивалентен описанию динамических свойств химической машины с жестко заданными правилами движения. При этом необходимым условием адекватности результатов, получаемых прямыми кинетическими методами, являются справедливость априорных представлений о схеме исследуемых химических превращений и достаточно точное знание констант скорости отдельных элементарных стадий. В то же время использование приемов термодинамики неравновесных процессов, выявляющих влияние движущих сил химических превращений, позволяет в ряде случаев достаточно полно предсказать динамику эволюции термодинамически неравновесной, например химически реакционноспособной, системы даже при недостаточно полном знании конкретного механизма происходящих процессов. [c.348]

Существенно, что термодинамика позволяет установить максимально возможное число кинетически необратимых стадий ддя стационарного протекания процесса, состоящего из последовательности нескольких элементарных химических превращений. Действительно, поскольку значения стационарных химических потенциалов последовательных интермедиатов должны постепенно снижаться от значения химического потенциала исходной фуппы реагентов К к химическому потенциалу цр конечного продукта (конечной группы реагентов) Р, максимальное число т кинетически необратимых химических реакций, которое можно разместить на этом пространстве, равно [c.358]

Химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции, а также возможности и предел самопроизвольного протекания химического процесса в конкретных условиях. [c.76]

Как известно, каждое химическое превращение вещества сопровождается превращением энергии (опыт 27). Для сопоставления изменения энергии при различных реакциях в термодинамике используется понятие теплового эффекта, т. е. количество теплоты, которое выделяется или поглощается в химическом процессе при условии равенства начальной и конечной температуры. Тепловой эффект обычно относят к молю реагирующего вещества и выражают в джоулях (опыт 28). [c.76]

Однако термодинамический метод исследования физико-химических превращений имеет свои недостатки и ограничения. В частности, предсказывая возможность и полноту прохождения реакции в данных условиях, термодинамика не дает представления о времени, которое необходимо для протекания реакции. Время как параметр, характеризующий интенсивность процесса, не входит в уравнения термодинамики. Термодинамический метод применим только к макросистемам. Им нельзя пользоваться при исследованиях отдельных атомов, молекул, электронов. Это объясняется тем, что для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. В силу этого термодинамика не рассматривает микроскопический механизм явлений. Ей чужды модельные представления о структуре вещества и характере движения микроскопических частиц, которые входят в состав материального тела. [c.48]

ТЕРМОДИНАМИКА (химическая) -наука, изучающая переход энергии из одной формы в другую и от одной системы к другой в различных химических процессах, фазовых превращениях, адсорбции и др. [c.247]

Как уже отмечено выше, всякое вещество в процессе производства претерпевает то или иное изменение. Это изменение может быть или физическим, в результате которого вещество меняет только свои физические свойства (форму, внешний вид, растворимость и т. п.), или же химическим, в результате которого вещество претерпевает глубокие изменения, связанные с его химическим составом. Но какие бы изменения при этом с ве-п[еством ни происходили, они ггротскают по вполне определенным законам, детальным рассмотрением которых занимаются отдельные отрасли знания физика, химия, физическая химия, термодинамика, гидравлика и т. д. Без знания этих законов, на основании которых происходят физические или химические превращения веществ в процессе их обработки, какие бы то ни было расчеты вести невозможно. [c.5]

Применение первого и второго законов термодинамики к химическому превращению вещества, т. е. химическая термодинамика, дает возможность рассчитать тепловые эффекты превращения и охарактеризовать химическое равновесие. Из ряда монографий, в которых приводится этот материал, отметим книги Хоугена, Ватсона и Рагаца , а также Денбига , так как в них специально рассматриваются химические реакторы. В этой главе кратко говорится о законах сохранения вещества и энергии и соотношениях химической термодинамики. [c.19]

Изложенные авторами материалы, посвященные гид-рогенизационным процессам, обработаны с теоретических позиций современной органической химии, химической технологии, прикладной макрокинетики и химической термодинамики. В предлагаемой монографии рассмотрены химическая термодинамика и превращение углеводородов при гидрогенизационной переработке нефтяного сырья. Описаны катализаторы и способы их производства, получение водорода, технологические основы ведения гидрогенизационных процессов и, наконец, наиболее важные их варианты гидроочистка, гидрокрекинг, гидродеалкилирование, гидрирование и гидроизомеризация. Специальная глава посвящена перспективам дальнейшего промышленного применения гидрогенизации в нефтепереработке. [c.5]

Исследование кинетики и термодинамики радикальных реакций имеет важное научное и практическое значение и является актуальным ввиду того, что многие химические превращения (крекинг, полимеризация, окисление и др.) протекают с участием радикалов или, как принято говорить,, по радикально-цепному механизму. Изучение физикохимических свойств радикалов и установление связи между их строением и реакционной способностью необходимо для вылсненил механизма названных превращений и решения задач автоматизации и оптимального управления химическим производством. [c.5]

Доломатов М Ю. Термодинамика распределения продуктов химического превращения в многокомпонентных системах // Тез. Докл. Всес. Конф. по химии нефти. -Томск 1988,- с.216-217. [c.31]

Согласно второму закону термодинамики, направление термодинамического процесса определяется убылью термодинамического потенциала системы. В замкнутой системе при Т = onst и Р = onst изменение его возможно лишь при изменении состава системы, т. е. в результате химических превращений. Следовательно, любой самопроизвольный химический процесс сопровождается убылью термодинамического потенциала системы и глубина протекания этого процесса может быть количественно охарактеризована величиной его убыли. Для выявления изменения термодинамического потенциала системы, происходящего в результате химического процесса, воспользуемся понятием химического потенциала компонента — [c.132]

В системах с химическими процессами основной причиной изменения термодинамических параметров являются химические реакции. Поскольку химические превращения весьма разнообразны, возникает проблема выбора начала отсчета энергетических величин, например термодинамических потенциалов. С этой целью в термодинамике широко применяют такие понятия, как стащартные состояния и стандартные условия. Рассчитывая различные величины, например изменение энтальпии в реакции, далее можно находить параметры исследуемых процессов в конкретных условиях. [c.37]

В классической механике возможность проведения существенных обобщений открывает переход к статистической физике. Анагюгично, при анализе химических превращений роль статистической физики играет термодинамика, которая благодаря выявлению движущих сил этих превращений позволяет делать общие выводы о направлении эволюционных изменений в сложной химической системе без знания конкретного механизма процесса. Поэтому использование приемов термодинамики неравновесных процессов позволяет проводить эффективный совместный кинетико-термодинамический анализ протекания многих сложных химических процессов, трудно осуществляемый иными методами. [c.292]

Задаваясь конкретной схемой химических превращений и используя приведенные выще соотнощения, несложно описать термодинамику любой реакционноспособной системы непосредственно в ходе химических превращений и провести совместный кинетико-термодинамический анализ протекания процесса. [c.315]

Классические уравнения Онзагера (17.4) являются основой для линейной неравновесной термодинамики и справедливы только в ситуации, когда система находится вблизи термодинамического равновесия. Как следует из разд. 16.4, для химических превращений это соответствует малости (относительно величины КТ) значений сродства сразу по всем возможным каналам процесса и, таким образом, близости значений термодинамических напоров всех взаимодействующих фупп реагентов. При таком очень жестком условии скорости всех элементарных химических превращений в системе действительно оказываются пропорциональными значениям их сродства. Очевидно, однако, что данное требование к линейности чрезвычайно офаничивало бы возможность последовательного и широкого анализа влияния термодинамического сродства различных каналов сложного химического процесса на скорость превращения по этим каналам методами неравновесной термодинамики. [c.333]

Важнейшие задачи физической химии сводятся в самом об-ш,ем виде к следующему к изучению общих законов строения веществ, изучению условий, определяющих состояние равновесия химической системы, нахождению закономерностей, определяющих приицишгальттую возмолшость перехода из одного равновесного состояния в другое, и, наконец, к исследованию реальных процессов такого перехода, т. е. процессов химических превращений. Две из этих задач, а именно изучение равновесных состояний и общих законов, определяющих возможность перехода из одного равновесного состояния в другое,составляют предмет раздела фи ичес1 ой химии, который называется химической термодинамикой. В хшушческой термодинамике рассматриваются приложения одного из больших разделов общей физики — термодинам 1ки — к химическим явлениям. [c.6]

Химическая термодинамика является одним из разделов физической химии, поэтому сначала охарактеризуем эту науку в целом. Физическая химия — это наука, устанавливающая связь между физическими и химическими явлениями, между физическими и химическими свойствами веществ. Установление таких связей не является В ТО Яй время самоцел ью. На их основе физическая химия формулирует общие закономерности, уже химических превращений, позволяющие предсказывать возможное направление реакции и конечный результат химического взаимодействия. [c.5]

В связи с приведенным примером весьма интересно сопоставить значения ДС/ и АНт и остановиться на весьма существенном термине химическое сродство . Химики второй половины XIX в. и начала текущего века называли этим термином причины (можно было бы сказать силы), под влиянием которых вещества вступают в химические реакции. В настоящее время эта задача решается, как принято говорить, на молекулярном уровне методами квантовой механики. Термодинамике же, которая не рассматривает взаимодействий между отдельными молекулами, надлежало найти некоторую макроскопическую меру действия химических сил, меру, которую можно было бы оценить по явлениям, происходящим во всей системе в целом. Первоначальная точка зрения, принадлежащая Томсену (1853) и в более ясной форме сформулированная Бертло (1867), предлагала в качестве меры химического сродства рассматривать тепловой эффект реакции. Бертло принадлежит следующая формулировка всякое химическое превращение, соверишющееся без вмеилательства посторонней энергии, [c.114]