Зависимость константы химического равновесия от температуры Сдвиг равновесия

Гиббс, Гельмгольц и другие, объединив оба принципа, пришли к уравнению А—и =, где А — наибольшая работа, которая может быть получена в результате протекания изотермического процесса при абсолютной температуре Г, а С/ — уменьшение полной энергии системы с помощью этого уравнения можно определить по тепловому эффекту реакции сдвиг равновесия химической реакции в зависимости от температуры, но нельзя найти ни абсолютного положения равновесия, ни величины константы [c.387]

На частоте 80 МГц ширина линии оказалась приблизительно постоянной и равной О,6-1,О Гц при концентрациях 90-650 гПа. Однако при уменьшении давления от 90 до 25 гПа она быстро растет до 10 Гц. Это уширение устраняется в присутствии 20 атм сухого аргона, что указывает на его спин-вращательное происхождение. Из-за трудности разделения вкладов двух механизмов уширения в наблюдаемый контур линии мономер - димерная релаксация в парах чистой трифторуксусной кислоты изучалась только в области давлений 130-650 гПа. В табл.1 приведены значения ширины линии на полувысоте у2 зависимости от полного давления кислоты Ро=Рм+Рд и температуры там же приведены значения степени диссоциации ос, где/3 и Рд - парциальные давления мономера и димера, вычисленные по константам равновесия, определенным в [14] для широкого интервала температур с высокой степенью точности. Видно, что отношение ширин линии, измеренных при частотах 360 и 270 МГц, близко к 1,77 =(360/270) . Зто доказывает, что уширение обусловлено быстрым обменом, связанным с модуляцией химического сдвига, однако не доказывает еще, что этим обменом является мономер-димерная релаксация.Определим время жизни димера, считая, что последнее предположение выполняется. Поскольку при равновесии времена жизни состо- [c.232]

Тафт С сотр. [93] обнаружил, что в растворе четыреххлористого углерода химический сдвиг атома фтора в молекуле п-фторнитробензола, измеренный относительно фторбензола, сильно зависит от концентрации п-фторнитробензола. Для концентраций до 2 М характер зависимости соответству образованию димера с константой ассоциации 0,25 и химическим сдвигом относительно мономера, равным—1,7. м.д. Для 3,4-дифторнитробензола константа ассоциации равна 0,29. Обычно атом фтора в положении 3 относительно нитрогруппы оказывает большее влияние на скорость и равновесие, чем атом фтора в положении 4. Поэтому кажется вероятным, что константа ассоциации самого нитробензола также близка к 0,25. Если принять это значение константы ассоциации и допустить, что димер имеет нулевой дипольный момент, то удается количественно объяснить данные Хоендаля (цитируются по [94]), касающиеся диэлектрической проницаемости растворов нитробензола в четыреххлористом углероде с концентрацией до 2 М. Приняв константу ди-меризации равной 0,4 при 3 °С, можно количественна объяснить данные Б )и и Дженкинса [95] по температурам замерзания растворов нитробензола в бензоле. И малое влияние атома фтора в положении 3 на химический сдвиг и данные по диэлектрической проницаемости нитробен-зольных растворов подтверждают гипотезу о том, что димер образуется за счет электростатического взаимодействия диполей нитрогрупп в двух противоположным образом ориентированных молекулах. [c.332]

КОН степени смещен в область сильного поля, что оба сигнала перекрываются. Спектры ЯМР и диаграммы температур застывания системы пиррол — ацетилацетон [80] указывают на образование слабого комплекса за счет водородных связей пиррола с карбонильным кислородом кетоформы ацетилаиетона. Возможно образование как 1 1, так и 1 2 комплексов. Использование метода двойного резонанса [46] позволило изучить влияние растворителей как на водород НН-, так и на водороды СН-групп. Разбавление пиррола циклогексаном смещает все сигналы в сторону слабого поля, причем наибольший сдвиг претерпевает сигнал от водорода НН-группы, а наименьший — сигналы от р-водородов. Этого нельзя ожидать в случае разрыва связи ЫН Ы, однако оно вполне совместимо с уменьшением я-взаимодействия между НН-группой пиррола и я-электронной системой второй молекулы [81]. Это взаимодействие изменяет химические сдвиги сс- и р-протонов. Из сопоставления длин связей видно, что р-протоны расположены так далеко от донорного пиррольного кольца, что его влияние невелико. Из двух возможных циклических димеров, из которых один содержит два пиррольпых кольца, являющихся я-донорами, а другой состоит из одной свободной и одной ассоциированной НН-группы,— первый лучше согласуется с результатами ЯМР. При добавлении пиридина к циклогексановому раствору пиррола сигнал от НН-группы смещается в область более слабого поля. Этот сдвиг приписывают ассоциации НН Н, включающей неподеленную пару электронов атома азота пиридина. Константы равновесия этой ассоциации были определены из температурной зависимости величина ЛН равна — 4,3 ккал/моль, а изменение стандартной энтропии Д5° = —8,0 кал/моль, что согласуется со значениями, полученными из калориметрических измерений и данных ИК-спектров. [c.437]

Превращение контактной пары карбаниона в рыхлую пару должно влиять на резонанс протонов. Было действительно обнаружено, что зависимость от температуры таких химических сдвигов для ряда солей карбанионов в нескольких растворителях представляет синусоидальные кривые с двумя плато, одним при высокой, а другим при низкой температуре [47]. Эти результаты были интерпретированы, исходя из наличия равновесия между двумя типами ионных пар. Очевидно, плато определяются химическими сдвигами каждого вида ионных пар. На основе этого были рассчитаны константы равновесия и соответствующие термодинамические величины АН и А5. Такой подход был первоначально использован Хирота [48] при исследовании методом ЭПР равновесия между контактными и рыхлыми ионными парами. Можно поставить под сомнение выдвинутое им и Джекманом [47] допущение о постоянстве а, или химического сдвига каждого вида ионных пар в исследованной области температур. Такое допущение лишь незначительно влияет на численные значения констант равновесия, но может внести серьезную ошибку при расчете значений АН и Д5. [c.347]

Метод б позволяет определить константу равновесия при более высокой температуре, для которой наблюдаются усредненные по времени параметры, но при этом приходится предполагать, что параметры индивидуальных конформеров не изменяются при изменении температуры. При исследовании величин химических сдвигов такое предположение не совсем правомерно, и поэтому более правильные результаты можно получить, используя константы спин-спинового взаимодействия [41]. Необходимым условием успешного применения описанных методов является резкое различие в величинах химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия конформеров. Очевидно, метод а непригоден, если из-за химических сдвигов сигналов конформеров не удается определить площади отдельных пиков. Метод б более пригоден для оценки равновесия Jee laa, чем равновесия S athe, так как в последнем случае константы спин-спинового взаимодействия протонов в двух конформациях кресла очень близки по величине. Метод б дает возможность следить за изменением К в широком интервале температур. Если зависимость К от T представляет прямую линию, изменения энтальпии и энтропии можно определить соответственно по углу наклона этой прямой и по отрезку, отсекаемому ею на оси у. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология