Ионная пара рыхлая

В настоящее время различают три типа ионного состояния частиц тесные ионные пары, рыхлые ионные пары (разделенные [c.42]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

Ионные пары делят на два типа (Фуосс, Уинстейн) к одному относят комплексы, в которых между ионами нет молекул растворителя и сольватирована вся пара, как одно целое, — это тесные или контактные пары, к другому — комплексы, в которых ионы разделены исходными сольватными оболочками, — это рыхлые или сольватно-разделенные пары. [c.261]

В одной и той же системе возможно наличие пар обоих видов, причем между ними устанавливается равновесие. Положение равновесия зависит от природы растворителя. Однако некоторые свойства ионных пар от растворителя не зависят, в частности оптические свойства рыхлых пар. [c.261]

При сольватации катиона молекулами растворителя возникают рыхлые ионные пары, в которых взаимодействие между анионом и катионом ослаблено [63]. Между тесными и рыхлыми ионными парами существует равновесие [c.195]

Контактная ионная пара при взаимодействии с молекула.мп растворителя (Sol) может образовывать свободную (рыхлую) ионную пару [c.69]

Если противоионы разделены одной или несколькими молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, такая ионная пара называется рыхлой и изображается как Х 11У . [c.103]

При беспорядочном тепловом движении ионы в растворах электролитов периодически оказываются на расстоянии, достаточном для проявления кулоновских сил. Противоположно заряженные ионы диффундируют друг к другу через слой молекул растворителя, их отделяющих, пока не образуют частицу, называемую ионной нарой. В зависимости от структуры ионов, их размера, заряда и поляризуемости, природы растворителя и температуры ионные фрагменты пары могут прийти в непосредственный контакт, образуя контактную, или тесную, ионную пару А В+, либо могут находиться на некотором расстоянии один от другого, отделяемые слоем молекул растворителя (сольватно-разделенная, или рыхлая, ионная пара А 5В+). Тепловое движение молекул в растворе, сталкивающее ионы, служит и причиной распада ионных пар. [c.249]

Присутствие в растворе одновременно и рыхлых и тесных ионных пар является иногда причиной аномального изменения ки.п с изменением температуры. Так, при полимеризации стирола в присутствии Ма+ в ДМЭ [38] снижение температуры реакции от 50 до 0°С приводит к росту Аи.п, и лишь при более низких температурах энергия активации приобретает нормальное положительное значение. Обусловлено это тем, что энергия активации акт, определяемая из зависимости Аррениуса, включает не только истинную энергию активации реакции сольватно-разделенных ионных пар Ев (их вклад в к .п настолько велик, что участием контактных [c.263]

Б. Взаимодействие С1Р с растворителем. Тесные и рыхлые ионные пары [c.549]

В предыдущем разделе и при всех наших манипуляциях с уравнениями (3.2) и (3.3) взаимодействие IP с соседними молекулами растворителя не учитывалось. Однако зависимость межионной частоты колебаний Lid в ТГФ от давления больше напоминает то, что характерно для решеточной моды, чем для внутреннего колебания. Это означает, что ионная пара не находится в полости среды, а молекулы растворителя, контактирующие с ионами и находящиеся вдали от них, также участвуют в колебаниях [156]. Все IP должны рассматриваться как сольватированные ионные пары. Два чувствительных метода — сверхтонкое расщепление линий в спектрах ЭПР анион-радикалов под действием ядер катионов и электронные спектры мезомерных анионов - часто вскрывают зависимость взаимодействия катиона с анионом от растворителя и температуры, на величину которого влияет способность ионов сольватироваться растворителем. Термины рыхлая и тесная были применены в качестве характеристики интенсивности взаимодействия катиона с анионом, мерой которой вначале служила константа сверхтонкого расщепления, а затем, уже в более общем смысле для указания на перемещение вдоль абсциссы рис. 3.2 (влево — тесная, вправо - рыхлая). [c.549]

Энергии переходов солей щелочных металлов различных органических анионов, о которых известно, что они ассоциированы в агрегаты более высокого порядка, чем ионные пары, определенно зависят от температуры. Это указывает на довольно большую свободу подхода молекул растворителя к ионам в этих агрегатах. Тот факт, что наблюдаемые порядки изменения энергий переходов для многочисленных растворителей, как правило, не зависят от аниона, интерпретировали с точки зрения рыхлой агрегации, в которой структура аниона оказывает лишь незначительное влияние на сольватацию катиона [217]. [c.565]

В отсутствие специфических взаимодействий с растворителем ионные агрегаты высокого порядка представляют собой более рыхлые образования, чем ионные пары, поскольку электростатическое притяжение между катионом и анионом в любой паре уменьшается из-за присутствия дополнительных зарядов (разд. З.Б, 6.Ж и 8.Г [395] ср., однако, с работой [217]). [c.565]

Рыхлые ионные пары отличаются от тесных тем, что в них одна или несколько молекул растворителя внедрены между противоположно заряженными ионами, но последние не разъединены на свободные ионы. Ионные пары, в отличие от получающихся в следующую стадию свободных ионов, не могут обеспечить электропроводность растворов. С другой стороны, в отличие от недиссоциированных молекул, они содержат ионы, поглощающие свет в близкой ультрафиолетовой, а иногда и в видимой области спектра при этом спектральные характеристики в УФ-спектре тесных и рыхлых ионных пар несколько различны. [c.163]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Карбанионы — отрицательно заряженные органические ионы, содержащие углерод с неподеленной парой электронов. Карбанион может иметь плоскую структуру (трифенилметилкарбанион) или форму трехгранной пирамиды. Карбанионы обнаруживают в растворе по спектрам и по электрической проводимости раствора. Они образуются из металл-органических соединений и при воздействии на молекулу сильных оснований. В растворе карбанионы могут находиться в виде отдельных сольватированных ионов и в виде тесных или неразделенных (катион и анион находятся рядом) и рыхлых или разделенных (между катионом и анионом находится одна или несколько молекул растворителя) ионных пар [c.143]

Ионная пара,соетавлящие ионы которой находятся в непосред-отвеином контакте, опред бтся как "контактная ( тесная ) ионная пара". Ионная пара составляющие ионы которой разделены одной или несколькими молекулами растворителя или другими нейтральными молекулами, определяется как "свободная ( рыхлая ) ионная пара". [c.22]

Широкому распространению пиридинов как катализаторов ацилирования способствовало введение алкильных групп в 4-положение молекулы. При этом особенно эффективными оказались 4-диметиламинопиридин и 4-пиролидинопиридин. К сожалению, эти катализаторы активны только в апротонных растворителях. В этих средах из-за повышенной нуклеофильности основания при взаимодействии с ацилирующими агентами образуют большие количества N-ацилпиридиниевых солей, которые в растворах существуют в виде рыхлых ионных пар. Атака нуклеофила на активированный ион ацилия дополнительно про-мотируется за счет катализа общим основанием, в роли которого выступает противоион. Такие нуклеофильные катализаторы в тысячи раз эффективнее незамещенного пиридина. С примерами такого же множественного катализа мы еще столкнемся в гл. И. [c.165]

Структура и поведение ионных пар комплексов краун-эфиров в растворе тесно связаны с различными свойствами, на которых основано их практическое применение, такое, как способность растворять неорганические если, органические синтезы, траншорт ионов. Вообще говоря, соль существует в растворе в виде свободных ионов, образованных в результате диссоциации, или в виде ионных пар, связанных главным образом кулоновским взаимодействием между анионом и катионом. Ионные пары в свою очередь делятся на тесные ионные пары и сольватно-разделенные ионные пары. Под тесной ионной парой понимают "плотную" ионную пару, окруженную молекулами растворителя, а сольватно-разделенная пара представляет собой "рыхлую"ионную пару, в которой молекулы растворителя внедрены в пространство между катионом и анионом. [c.125]

В ряде случаев при реализации 5д,1-механизма предполагается, что конечные продукты образуются не из свободных карбокатионоь, а из так называемых ионных пар. Прн этом различают контактные (тесные) и сольватно-разделенные (рыхлые) ионные пары. [c.174]

Схема предусматривает существование ионных пар разного типа тесно и рыхло связанных. В последних ионы отделены друг от друга сольватной оболочкой, что на схеме показано двумя черточками. Следовательно, помимо иопов и молекул, существуют образования промежуточного типа. Они более близки либо к молекулам, либо к свободным ионам. Поэтому участие ионных комплексов в реакциях (в том числе и в реакциях водородного обмена) отнюдь не равноценно участию в них молекул и ионов. [c.362]

В присутствии СЮ 2-октилтозилат после ацетолиза выходит из реакционной смеси рацемизованным в большей степени, чем в отсутствие добавленной соли, что является другим результатом обмена аниона между ионными парами. Стрейтвизер и Уолш предполагают, что вращение R+ в пределах более рыхлой, вероятно, менее ко-валентной IP R+ 10 приводит к увеличению рацемизации по сравнению с R+OTs [499], Увеличение продукта рацемизации (ROA ) при добавлении С+СЮ значительно более заметно. Стереохимиче-ская направленность в отсутствие добавок — полная инверсия (I -> II - SR), так как С+СЮ обеспечивает новое направление [c.679]

Первую реакцию можно рассматривать как 5ы2-реакцию, а вторую—как нуклеофильную атаку на контактную ионную пару. Переходное состояние второй, более полярной, реакции будет возникать при большем межмолекулярном расстоянии. Матричный элемент взаимодействия ВЗМО —НСМО будет Иметь заметное значение в первом случае (плотное переходное состояние) и будет способствовать предпочтительному образованию 2а, поскольку атом азота представляет собой центр высшей ВЗМО -электронной плотности. Наоборот, тот же матричный элемент будет небольшим из-за слабого пространственного перекрывания во втором случае (рыхлое переходное состояние). Поэтому электростатические эффекты будут способствовать предпочтительному образованию 16, поскольку атом кислорода (Ч ть цопр паибольпк го отрицательного заряда. Отсюда следует, что сдвиг от орбитального к зарядовому контролю будет происходить по мере ускорения реакции. В связи с этим наблюдали [138], что когда Ag+NO2 реагирует со склонным к 5ы2-реакции алкилгалогенидом, ВЗМО-электронная плотность нуклеофила определяет основной продукт реакции если в реакции участвует алкилгалогенид, склонный к Sn 1-процессу, определяющее действие оказывают кулоновские эффекты. [c.301]

Ионные частицы в растворе ассоциированы не только с. окружающими молекулами растворителя, но и с противоионом образуя ионные пары [243, 244]. Взаимодействие противоположно заряженных частиц в растворе не исчерпывается двумя край-, ними ступенями ковалентным связыванием (АВ) и полнйй дис-. социацией (А+ + В ). Гетеролитический разрыв связи А В может не привести к расхождению ионов, остающихся в виде контактной (тесной) ионной пары (А+ В ), окруженной общей сольватной оболочкой. Создание вокруг одного из ионов соб ственной сольватной оболочки, вызывая разделение ионов молекулами растворителя, ослабляет, но не нарушает полностью-взаимодействие между ними. Такая ионная пара (А+ЦВ") носит название сольватно разделенной или рыхлой. Только когда каж- дый из ионов приобретает свою сольватную оболочку, происходит их полное разделение. Ионные пары ведут себя как единое целое по влиянию на упругость пара, температуру замерзания и электропроводимость раствора, но их спектральные характе-ристики отличаются от спектров неионизированной молекулы. Электронные спектры анионов в контактных ионных парах за- висят от радиуса катиона, приближаясь с увеличением этого радиуса к спектру свободного аниона. Электронные спектры сольватно разделенных ионных пар практически совпадают со спектрами свободных ионов. [c.83]

Однако нельзя считать полностью доказанным, что именно ассоциация ионов в смешанных водно-органических системах обеспечивает четкие изломы на кривых титрования некоторых ионов, так как существование предполагаемых ионных пар в рассмотренных примерах не подтверждено современными физическими и физико-химическими методами исследования. Кроме того, не учтено, что перхлораты и некоторые другие соли щелочных металлов хорошо диссоциируют в ДМСО, отличающимся высокими сольвати-рующими свойствами и легко образующим с водой и солями комплексы. И, наконец, полностью игнорируется равновесие, устанавливаемое между контактными ( тесными ) и сольватно-разделенными ( рыхлыми ) ионными парами. [c.126]

Наряду с названием контактные и сольватно-разделенные ионные пары Шварц [64] ввел новые соответствующие термицы тесные и рыхлые ионные пары. [c.216]

Рыхлые ионные пары существуют в растворителях, в которых ионы сольватированы. В отсутствие сольватации рыхлые (т. е. сольватно-разделенные, по Винштейку [759]) ионные пары не образуются. [c.216]

Объяснить этот результат можно так метанол является хорошо сольватирующим растворителем для катиона металла, так что в нем связь металл — енолят (или соответствующая ионная пара) диссоциирует и комплекс, аналогичный (6.53) или (6.54), образоваться не может. Вследствие отсутствия группы, соединяющей оба Згчастника реакции, переходное состояние относительно рыхлое, между, пространственно менее требовательными переходными состояниями 1 и 2 на схеме (6.55) имеется лишь небольшой энергети- [c.349]

Вероятность образования ионной пары или свободного катиона определяется структурными особенностями соединений и свойствами среды. Если растворитель интенсивно сольватирует Х и тем самым способствует его отделению от катиона диазония, то в процессе разложения соли диазония образование ионной пары маловероятно. Если среда малополярна и обладает низкой электрофильностью, то при разложении соли диазония существует реальная возможность возникновения ионной пары. В этом случае соль диазония рассматривают как аналог рыхлой ионной пары, в которой катион и анион разделены молекулой газа (N2). Последующий процесс распада подобен переходу рыхлой ионной пары в тесную ионную пару. В ряду НХ H IO4, H I, СНзСООН — возможность образования ионной пары увеличивается, аналогичного эффекта можно достичь заменой воды на апротонный растворитель. [c.193]

Для решения этого вопроса было изучено большое число реакций с определением соотношения продуктов, получающихся с перегруппировкой и без перегруппировки [10]. На основании полученных результатов авторы пришли к выводу, что 5дг2 -реак-ция в безводном этиловом спирте протекает через рыхлое пере-ходное состояние, т. е. процесс начинается с нарушения связи углерод-уходящая группа, но образования тесной ионной пары не происходит. По-видимому, 5лг2 процесс может осуществляться только в том случае, если нарушение старой связи опережает образование новой. Это предположение можно сделать на основании работы Бордуэла [11], показавшего, что при введении в качестве заместителя, в аллильный хлорид сульфонильной группы, проявляющей большой —/-эффект (нет —С-эффекта), реакция замещения на нуклеофил не реализуется [c.236]

Важная информация была получена при изучении изотопного обмена в диметилсульфоксиде оптически активного этилового эфира а-броммеркурфенилуксусной кислоты. Этот субстрат имеет значительное преимущество перед ранее применявшимися диастереомер-ными -ментиловыми эфирами той же кислоты , поскольку содержит единственный центр асимметрии, у которого и происходит замещение в процессе изотопного обмена. Мономолекулярный изотопный обмен происходит с рацемизацией. Более того, даже в отсутствие бромной ртути энантиомер рацемизуется в диметилсульфоксиде, причем поляриметрическая константа всего на 10% меньше, чем радиохимическая. Это, по-видимому, означает, что ионная пара является достаточно рыхлой , и скрытый карбанион сразу же рацемизуется. Вероятно, важную роль играет рассредоточение отрицательного заряда за счет эффектов замещающих групп. Таким образом, при механизме 5д1 происходит рацемизация, а при механизме — полное сохранение конфигурации (см. также гл. 6). [c.22]

Наиболее интересные работы по изучению влияния различных факторов на состояние равновесия были проведены на примере солей флуоренила [110, т. 1, с. 98]. Равновесие, устанавливающееся в растворах с образованием разного типа ионных пар, связано с изменением как энтальпии, так и энтропии. Переход рыхлой ионной пары в тесную освобождает молекулы растворителя и, следовательно,увеличивает энтропию системы, одновременно повыщается энтальпия. В связи с этим состояние системы сильно изменяется с температурой. [c.163]

Рис У-З. Спектры поглощения тесных и рыхлых ионных пар 9-флуоренилли-гия при 25 С в различных растворителях [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология