Константа с химическим сдвигом

Константа химического равновесия определяется природой реагирующих веществ и не зависит от их концентрации. Состояние химического равновесия зависит от концентрации реагирующих веществ, температуры и давления, если в реакциях участвуют газы. Если одно из этих условий изменяется, то равновесие нарушается и концентрации всех участвующих в реакции веществ изменяются до тех пор, пока отношение произведения концентраций образующихся веществ к произведению концентраций вступающих в реакцию веществ не будет равно константе равновесия реакции при данной температуре, т. е. пока скорости прямой и обратной реакций не станут одинаковыми. Тогда снова устанавливается равновесие, но уже при других, чем ранее, концентрациях. Процесс изменения концентраций, вызванный нарушением равновесия, называется смещением, или сдвигом равновесия. Если при этом увеличивается концентрация образующихся веществ, то говорят, что равновесие смещается вправо, если же увеличивается концентрация исходных веществ, то говорят, что равновесие сдвигается влево. [c.71]

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Анализ структуры спектров ЯМР, рассмотренный выше, касался в основном достаточно простых спектров первого порядка, но часто наблюдаются гораздо более сложные спектры не первого порядка, которые на первый взгляд кажутся непонятными. Это случается тогда, когда разность химических сдвигов двух типов ядер не отличается в несколько раз от значений константы спин-спинового взаимодействия, как бывает при наблюдении спектров первого порядка, для которых характерно неравенство [c.30]

Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами 6 в ЯМР спектроскопии и А св в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для ядра А бд определяется разностью констант Дал в стандарте и образце. Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Дбл их можно не учитывать. Влияние электронов атомов X,-, связанных с А, можно [c.160]

Определение структуры вещества. Так как основными параметрами ЯМР-спектроскопии высокого разрешения являются химический сдвиг, константа спин-спинового взаимодействия и ин- [c.264]

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика. При анализе спектра ЯМР следует рассчитать. химический сдвиг каждой группы и согласно таблицам химически.х сдвигов определить, к каким соединениям илн группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп ников. [c.265]

Формулу (Х.18) можно исиользовать для определения констант равновесия процессов комилексообразования с водородной связью. Для вычисления констант равновесия и получения термодинамических характеристик комплексообразования по уравнениям (Х.17) и (Х.18) разберем условия определения величины Кр по данным химических сдвигов. [c.268]

Если константа экранирования а определена для вещества (раствора), т. е. включает атомный и молекулярный вклады, а также составляющую, обусловленную межмолекулярными взаимодействиями а, то она представляет абсолютный химический сдвиг сигнала данного ядра (или группы эквивалентных ядер). Разность б таких констант для эталона и образца (1.18) или сдвиг сигнала ЯМР образца относительно выбранного эталона (в том же растворителе) называют относительным или просто химическим сдвигом. [c.18]

С увеличением порядкового номера элементов наблюдается тенденция увеличения интервалов значений химических сдвигов, т. е. магнитное поле на ядре, обусловленное взаимодействием приложенного поля с электронным окружением, может меняться для тяжелых ядер в более широких пределах, а у легких ядер изменение констант экранирования много меньше. [c.21]

Совершенно аналогичным образом можно описать и результат влияния спиновых состояний ядра А (Рл и ссл) на сигнал" ЯМР ядра X, который также будет наблюдаться в виде дублета с расстоянием между компонентами, равным /ах. Таким образом, в целом спектр ЯМР спиновой системы АХ состоит из четырех линий или двух дублетов, по центрам которых определяются химические сдвиги 6а и 6х. а по расстоянию между- компонентами дублетов — константа /ах- Последняя, являясь характеристикой [c.24]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Значения некоторых геминаль-ных и вицинальных констант протонного спин-спинового взаимодействия приведены в табл. 1.7. Очевидно, что наряду с химическими сдвигами эти константы, т. е. величины расщеплений сигналов в спектрах ПМР, могут использоваться для идентификации соединений и вообще в структурно-аналитических целях. [c.27]

В случае других ядер дело обстоит много сложнее. Как и для химических сдвигов, приближенные теоретические расчеты констант спин-спинового взаимодействия обычно не приводят к хорошим результатам. [c.29]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Спектры высокого разрешения подразделяют на два типа. К первому типу относят спектры, в которых разность в значениях химических сдвигов протонов, образующих спиновую систему, значительно (не менее чем в 6 раз) превышает значение константы спин-спинового взаимодействия. Таким спектрам соответствуют спиновые системы АтХ . Их называют спектрами первого порядка. Мульти- [c.290]

Спектры ПМР записывает оператор. Студент готовит образец синтезированного им препарата, определяет химические сдвиги, рассчитывает константы спин-спинового взаимодействия и делает отнесение имеющихся в спектре сигналов к соответствующим фрагментам структуры синтезированного соединения. [c.292]

Спектры ПМР характеризуются двумя параметрами — химическим сдвигом и константами спин-спинового взаимодействия, которые находятся в соответствии со структурой соединения и распределением электронной плотности в молекуле. [c.65]

Спектры систем типа АВг- Трехспиновая система АВг, содержащая два эквивалентных ядра В, имеет одну константу спин-спинового взаимодействия Дв и теоретически должна давать девять линий в спектре (рис. 4.13). Однако в спектре систем типа АВг видно семь линий, потому что комбинационная линия 9 очень мало интенсивна (< 0,02 интенсивности линии 3) и теряется в шумах, а две самые интенсивные линии спектра 5 а 6 имеют столь близкие частоты, что сливаются в одну линию, наиболее интенсивную в этом спектре. Положение этой линии определяет порядок нумерации линий в спектре (рис. 4.13). Химический сдвиг ядра А совпадает по положению с линией 3 спектра, а ядра В— с серединой между линиями 5 и 7. Общий контур спектра системы типа АВг зависит от отношения А ав/ ав- - [c.8]

Второй, не менее важный этап интерпретации спектра ЯМР состоит в определении положения в молекуле магнитных ядер, дающих обнаруженные в спектре сигналы. Основанием для такого соотнесения сигналов служат их положение (химический сдвиг) и структура (мультиплетность, значения констант спин-спинового взаимодействия). Прежде чем сопоставлять химический сдвиг каждого из сигналов с табличными данными, полезно учесть перечисленные ниже общие закономерности расположения сигналов в спектрах ПМР. [c.18]

Ниже будут разобраны четыре примера расшифровки указанных типов спектров и вычисления химических сдвигов протонов и констант спин-спинового взаимодействия. Все спектры получены для 10%-ных растворов в СС1д на приборах Уаг ап ЕМ 360 (60 МГц), А-60 (60 МГц) и НА-100О (100 МГц). В качестве внутреннего эталона применяли гексаметилдисилок-сан, но сдвиги пересчитаны по отношению к тетраметилсилану. [c.95]

Расшифруйте с указанием химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия спектр ПМР кетона С НюО (рис. 4.50) и определите его строение. [c.109]

Сигналы в спектре ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. При этом из-зз больших значений констант Усн, как правило, наблюдается пере-, крывание компонент мультиплетов различных ядер С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1 С— С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов С. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 1 С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. [c.136]

Набор аддитивных констант химического сдвига для производных метана был предложен Шулери [69]. Химические сдвиги протонов определяются с помощью этих констант по формуле [c.79]

Подобный анализ спектров возможен только тогда, когда химический сдвиг по величине гораздо больше константы взаимодействия. Если разность химических сдвигов для двух групп ядер представляет собой величину одного порядка с константой сппн спино-вого взаимодействия, то число и относительные интенсивности линий в спектре уже ие подчиняются этим простым правилам. [c.262]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по ушире-нию линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равновесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечаюиге-го уравнению [c.267]

СН3СН2 представляют химические сдвиги протонов соответственно метильной и метиленовой групп, а расстояния между компонентами обоих мультиплетов дают константу про-тон-протонного спин-спинового взаимодействия /нн (через три связи). Соотношение общих (суммарных) интегральных интенсивностей мультиплетов СНз- и СНг-групп остается в соответствии с отношением чисел протонов в группах, т. е. 3 2. [c.26]

Поскольку химический сдвиг б зависит от напряженности пиешнего магнитного поля, а константа спин-спинового взаимодействия — нет, то регистрация спектров ЯМР при более высокой напряженности поля позволяет увеличить отношение Аб /, т. е. приблизить картину спектра к первому порядку. [c.31]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Спектр ПМР системы АВ содержит четыре линии, расположенные симметрично относительно общего центра. Интенсивность внешних линий дублетов меньше интенсивности внутренних линий. Положение и интенсивность линий в спектре определяются разностью химических сдвигов AvAв и константой /дв, но не зависят от знака константы Удв- При увеличении отношения УAв/Avдв происходит сближение внутренних линий и увеличение их относительной интенсивности при одновременном уменьшении интенсивности внешних линий (рис. 4.И). [c.10]

При классификации спиновой системы следует на основании структуры и геометрии молекулы определить химическую и магнитную эквивалентность протонов, оценить соотношение между химическими сдвигами и константами спин-спинового взаимодействия (пользуясь табл. ПУ, ПУГП и полагая рабочую частоту равной 60 МГц), а затем предложить буквенное обозначение системы. [c.102]

Вычисляте химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в сульфоне СзН4028 из спектра ПМР (рис. 4.52) и установите его строение. [c.115]

Расшифруйте изображенные на рис. 4.63 спектры ПМР 3-цианотиофена (а), хлорангидрида тиофен-2-карбоновой кислоты (б) и аминотиофена (в). Строение последнего установите путем сопоставления химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия с соответствующими величинами, найденными из спектров а и б. [c.115]

Определите химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия протонов в спектре ПМР соединения СзНвВг и установите его строение (рис. 4.67). [c.115]

Расшифруйте спектр ПМР эфира 2,3-дифенилциклопропанкарбоновой кислоты (рис. 4.69) и определите его геометрическую конфигурацию на основании химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия протонов цикла. [c.134]

Кроме величины химического сдвига в спектроскопии ЯМР для решения структурных задач используется константа спин-спинового взаимодействия углерода с протонами. Поскольку спиновое число для и одно и то же, то для предсказания мультиплетности сигнала в спектре ЯМР применимы те же правила, что и в спектрах ПМР первого порядка. Константы спин-спи-нового взаимодействия в ходё структурного анализа обычно не определяются, поскольку съемка чаще всего проводится в условиях полного или частичного подавления спин-спинового взаимодействия с протонами. Однако эти константы могут быть получены из спектра без подаеления взаимодействия с протонами. [c.142]