Индуктивный эффект и эффект поля

Интересно, что с 2,4-динитрофторбензолом реакция идет значительно быстрее, чем с 2,4-динитрохлорбензолом. В гл. 3 было показано, что отщепление фторид-иона менее выгодно, чем отщепление хлорид-иона, так что большая активность фтористого соединения на первый взгляд кажется неожиданной. Однако в этих реакциях замещения самая медленная стадия — присоединение аниона. Следующая стадия— отрыв иона галогена — имеет значительно большую скорость даже в случае фторид-иона. Присоединению же аниона к кольцу благоприятствуют электроноакцепторные свойства галогена (индуктивный эффект и эффект поля), поэтому первая стадия протекает быстрее с фторпроизводным. [c.183]

Помимо индуктивного эффекта и эффекта поля важную роль в определении силы органических кислот и оснований играют [c.40]

Индуктивный эффект и эффект поля [c.32]

Если бы химические связи всегда были независимы от соединения, в котором они находятся, то проблема молекулярной динамики легко решалась бы методами классической механики. Однако, как известно каждому химику, множество неуловимых факторов влияет на длину, полярность, направление, прочность связей. Факторами, прямо влияющими на групповые частоты и интенсивности в молекулярном спектре, являются изменения атомной массы, колебательное взаимодействие, резонанс, индуктивный эффект и эффекты поля, сопряжение, водородная связь, напряжение углов и связей [56]. Эти возмущающие факторы обсуждаются в следующих разделах. [c.155]

Во многих случаях индуктивный эффект и эффект поля были разделены при этом исходили из того, что индуктивный эффект зависит только от природы связей, а эффект поля определяется геометрией молекулы (см. обсуждение этих понятий в кн. Марг Дж. Органическая химия Пер. с англ./Под ред. И. П. Белецкой. М. Мир, 1987. С. 32).— Прим. ред. [c.32]

Несмотря на увеличение размеров заместителя У от Р к I, доля о/7го-изомера (а следовательно, и отношение /о//л) фактически возрастает. Увеличивающийся стерический эффект, как и в случае алкилбензолов, действует в направлении ингибирования о-атаки, но этот эффект конкурирует с электроноакцепторным индуктивным эффектом и эффектом поля, проявляемыми атомом галогена V. Индуктивный эффект уменьшается по мере удаления от атома галогена и проявляется несколько слабее в лара-положении по сравнению с соседним орто-положением. Оттягивание электронов будет особенно отражаться в орго-положении при наличии очень электроотрицательного атома фтора, и поэтому наблюдается относительно медленная атака фтор-бензола в орто-положение, несмотря на малые размеры атома фтора. Электроноакцепторный эффект галогена заметно падает от Р к I (наибольшее изменение наблюдается при переходе от Р к С1), что и приводит к усилению атаки в орго-положение, несмотря на увеличение объема V. [c.178]

Влияние других заместителей на скорость обмена фенильного водорода приведено в табл. 37 [34, 52]. Данные таблицы показывают, что ускоряющий эффект таких заместителей, как F, PhO или МеО, быстро падает по мере их удаления от реакционного центра. Кроме того, относительные скорости обмена для ортоположений прекрасно коррелируют с индуктивными константами заместителей О/ [34], при этом р = И Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля играют главную роль в стабилизации заряда. [c.110]

Индуктивные эффекты и эффекты поля имеют определенное значение для ряда систем, которые в этой книге рассмотрены только в терминах резонанса. Так например, следует ожидать проявления полярных эф [c.31]

ИНДУКТИВНЫЙ ЭФФЕКТ И ЭФФЕКТ ПОЛЯ [c.519]

На основании таких современных понятий физико-органической химии, как поляризуемость, сверхсопряжение, резонансный, стерический и индуктивный эффекты и эффекты поля, можно в ряде случаев объяснить или предсказать изменения в масс-спектре молекулы, происходящие при введении в иее разлггаиых заместителей. Кроме того, тем факторам, которые определяют образование и дальнейший распад определенного нона, наблюдаемого в масс-спектре молекулы, можно поставить в соответствие определенные количественные характеристики. В этих количественных характеристиках может быть учтено, во-первых, влияние заместителя на стабильность связей в определенных системах (например, константа Гамметта а в случае ароматических систем) и, во-вторых, восприимчивость связи в данной системе к возмущающему действию заместителя (например, константа q в ароматических системах). [c.357]

Как уже говорилось, на близком расстоянии индуктивный эффект и эффект поля действуют совместно и определить долю влияния каждого из них не задается. На более далеком расстоянии — через две — три С—С-связи влияние индуктивного эффекта затухает, осуигсствление же эффекта поля возможно в той конформации, где взаимодействующие группы сближены. [c.59]

Как уже говорилось, иа бли КОм расстоянии индуктивный эффект и эффект поля дейсгвуюг совмесгно и определить долю влияния каждого из пнх не удается. На более далекоу расстоянии - через две-трн С—С связи — влияние индуктивного эффекта затухает, осуществление же эффекта поля возможно в той конформации, где взаимодействующие группы сближены. [c.60]

В случае электрофильного ароматического замещения эффект поля трудно отличить от индуктивного эффекта, потому что, во-первых, знаки обоих эффектов совпадают и, во-вторых, после того как эти эффекты вызвали смещения электронов в ароматическом кольце, дальнейшее перераспределение электронной плотности с большей эффективностью происходит по системе сопряжения самого ароматического кольца. Относительно того, где искать доказательства существования эффекта поля, в первом издании этой книги было сказано, что эффект поля мог бы, если бы он был достаточно велик, произвести обращение от мета- к пара-ориентации или наоборот, если эта ориентация ожидается при наличии только индуктивных эффектов . Однако,— было сказано затем, — эффект поля не является достаточно сильным . Тем не менее в недавней работе Ридда и сотр. [72] были приведены доказательства действия эффекта поля в предсказанном направлении. Индуктивный эффект и эффект поля в своей простейшей форме проявляются, когда они обусловлены ионным зарядом. В рассмотренном Риддом случае распределение заряда по кольцу вследствие действия этих эффектов, обусловленных положительным зарядом в боковой цепи, представляется следующим. Индуктивный эффект от а-углеродного атома распространяется почти без ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения, а затем из этих положений со значительным ослаблением — в ле/па-положения. Эффект поля возникает главным образом на орпго-углеродных атомах (влиянием поля на другие положения ядра можно пренебречь), от которых он распространяется без заметного ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения по отношению к этим атомам (т. е. в а- и метаположения к заместителю), а отсюда со значительным ослаблением — в единственное оставшееся положение кольца (пара-положение к заместителю). Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля обусловливают противоположное влияние на ориентацию в мета- и пара-положения, но оба дезактивируют орто-положения. [c.256]

При замещении атома водорода в жирной кислоте таким электроотрицательным атомом, как хлор, константа кислотности возрастает. С увеличением расстояния между заместителем и карбоксильной группой такое возрастание силы кислот становится значительно менее заметным, что иллюстрируется данными, приведенными в табл. 196 и 197. Приведенные значения констант диссоциации являются, вероятно, результатом совместного действия индуктивного (—/) эффекта и эффекта поля. Для раздельного учета этих двух влияний необходимы более совершенные, чем имеются в настоящее вредш, методы расчета. [c.922]