Поля эффект, доказательство существования

Существование таких орбиталей подтверждается опытными данными, полученными из атомных спектров. Электронные переходы с одной орбитали на другую (т. е. на уровень с другой энергией) сопровождаются поглощением (если электрон возбуждается на орбиталь с более высокой энергией) или испусканием (если электрон переходит на орбиталь с более низкой энергией) излучения, частота которого V связана с разностью энергий орбиталей выражением Е = Н Главные линии в атомных спектрах соответствуют большим разностям энергий и обусловлены электронными переходами между уровнями энергий с различными значениями п. Переходы между уровнями с одинаковыми л, но различными I (т. е. 5, р, с1, ) приводят к появлению тонкой структуры основных линий, так как разным значениям / соответствуют небольшие различия в энергиях. Эта тонкая структура свидетельствует о действии квантового числа I. Экспериментальным доказательством существования квантового числа т является эффект Зеемана, а именно расщепление спектральных линий в магнитном поле. Все р-орбиталн с данным п вырождены, но в присутствии магнитного поля появляются небольшие отличия в энергиях, соответствующие различным квантованным ориентациям вектора углового момента орбитали относительно поля. При /=1 вектор орбитали с самой низкой энергией ориентирован по полю, вектор следующей по энергии орбитали — перпендикулярно полю и самой высокой орбитали — в направлении, противоположном полю. Наблюдаемое расщепление спектральных линий в магнитном поле обусловлено переходами между этими орбиталями с несколько различающейся энергией. [c.26]

Наилучшее доказательство существования эффекта Яна — Теллера дают структурные исследования твердых соединений меди (И), в которых центральный атом имеет электронную конфигурацию В октаэдрическом поле девятый электрон будет занимать (1г - или с(х у -орбиталь, что приведет к тетрагональному искажению строения. С другой точки зрения, система может быть рассмотрена с помощью представления о дырочном формализме , который описывает атом Си как сферически симметричную систему с дыркой (отсутствие электрона). Дырка ведет себя точно так же, как электрон, но в противоположность электрону она стремится занять высшую по энергии орбиталь. В результате эффекта Яна — Теллера она занимает несколько более высокую по энергии орбиталь, чем это имело бы место в неискаженном октаэдрическом комплексе (рис. 10.24). Используется еще одна схема рассмотрения таких систем, представляющая каждую систему как обращенную систему (рис. 10.25). [c.274]

Это первоначальное взаимодействие распространяется на другие части молекулы двумя путями, достигая, в частности, того центра, у которого происходит реакция. Во-первых, заместитель может создать электрическое поле у реакционного центра и тем самым повлиять на скорость или равновесие реакции у этого центра во-вторых, возможно непосредственное резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром через имеющуюся между ними сопряженную систему (электромерный эффект). Таким образом, существование электромерного эффекта является простейшим и наиболее прямым доказательством способности данного заместителя к резонансному взаимодействию. Если бы можно было показать, что такой эффект имеет место в случае алкильных заместителей, мы имели бы доказательство важности сверхсопряжения. [c.165]

Эти соображения подводят итог доказательствам в пользу существования индукционного эффекта и вносят ясность в некоторые ограничения применимости концепции эффекта поля, не вызывая, впрочем, сомнения в возможности его действительного существования. Однако одно дело признать безусловное существование такого э( )фекта и совсем другое дело показать, что его величина столь велика, что он может оказать заметное влияние по сравнению с другими эффектами или что он действует таким путем, который дает возможность рассматривать его отдельно от индукционного эффекта. Поэтому, рассмотрим данные, которые были собраны при попытках ответить на эти вопросы. [c.92]

Совершенно другая трактовка селективности предлагается в гипотезе образования ионных пар между анионом и катионом. Качественных данных, подтверждающих существование в смолах определенных ионных ассоциаций, образование которых не связано с общими эффектами поля, довольно много, однако количественно наличие таких ассоциаций не доказано. Низкую электропроводность смол с прочно связанными или поливалентными противоионами в настоящее время нельзя считать убедительным доказательством, поскольку такие смолы, кроме того, и относительно плохо набухают. Более сильный довод получен в работах по равновесному набуханию солей сильноосновных смол. [c.144]

Следует, однако, отметить, что интерпретация диэлектрических изотерм носит в настоящее время качественный характер, и прямых доказательств существования или преобладания определенных видов поляризации диэлектрический метод не дает. В связи с этим встает вопрос об учете поляризации, обусловленной отщеплением (диссоциацией) ионов от функциональных групп или с поверхности кристаллической решетки по мере поглощения полярных групп молекул и их перемещением в ассо-циатах или пленках сорбированной жидкости под действием электрического поля. Скопление ионов на границе раздела различных фаз или компонентов смеси при включении электрического поля приводит к поляризации Максвелла — Вагнера [666, 667], которая уменьшается с ростом частоты электрического поля. Поэтому при измерениях диэлектрических характеристик на высоких частотах роль этого эффекта незначительна. Дру- [c.248]

Доказательство существования эффекта поля было проведено на примере кислот бициклического ряда путем сравнения влияния заместителей на константу диссоциации 4-замещенных бицикло [2.2.2] октан- и бицикло [2.2.1 геитанкарбоновых кислот [44, 1953, т. 75, с. 2167 44, 1968, т. 90, с. 336] [c.59]

В случае электрофильного ароматического замещения эффект поля трудно отличить от индуктивного эффекта, потому что, во-первых, знаки обоих эффектов совпадают и, во-вторых, после того как эти эффекты вызвали смещения электронов в ароматическом кольце, дальнейшее перераспределение электронной плотности с большей эффективностью происходит по системе сопряжения самого ароматического кольца. Относительно того, где искать доказательства существования эффекта поля, в первом издании этой книги было сказано, что эффект поля мог бы, если бы он был достаточно велик, произвести обращение от мета- к пара-ориентации или наоборот, если эта ориентация ожидается при наличии только индуктивных эффектов . Однако,— было сказано затем, — эффект поля не является достаточно сильным . Тем не менее в недавней работе Ридда и сотр. [72] были приведены доказательства действия эффекта поля в предсказанном направлении. Индуктивный эффект и эффект поля в своей простейшей форме проявляются, когда они обусловлены ионным зарядом. В рассмотренном Риддом случае распределение заряда по кольцу вследствие действия этих эффектов, обусловленных положительным зарядом в боковой цепи, представляется следующим. Индуктивный эффект от а-углеродного атома распространяется почти без ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения, а затем из этих положений со значительным ослаблением — в ле/па-положения. Эффект поля возникает главным образом на орпго-углеродных атомах (влиянием поля на другие положения ядра можно пренебречь), от которых он распространяется без заметного ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения по отношению к этим атомам (т. е. в а- и метаположения к заместителю), а отсюда со значительным ослаблением — в единственное оставшееся положение кольца (пара-положение к заместителю). Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля обусловливают противоположное влияние на ориентацию в мета- и пара-положения, но оба дезактивируют орто-положения. [c.256]

Александер и Чарлзби [45, 46] нашли, что сополимер изобутилена с 20% стирола требует в среднем 32 эв для одного разрыва главной цепи по сравнению с 17—20 эв для полиизобутилена. Здесь положение фенильных групп по отношению к остальным частям молекулы точно не определено. Дальнейшие доказательства получены теми же авторами при измерении дозы реакторного излучения, необходимой для создания сплошной пространственной сетки в ряду замещенных додеканов. Образование сплошной сетки с желатинированием и возникновением ненлавкости наступает тогда, когда одна поперечная связь приходится на средневесовую молекулу. Для самого додекана требуется 27 реакторных единиц. Присоединение насыщенной поли-циклической водородной группы (группы 2 -декалнла) вблизи середины цепи несколько увеличивает дозу, необходимую для возникновения неплавкости. Табл. 6 иллюстрирует действие Г-нафтильных и 2 -нафтильных групп в различных положениях. Данные табл. 6 подтверждают существование заметного стабилизирующего эффекта. Этот эффект не может быть обусловлен в основном пространственными причинами, так как он значительно больше, чем эффект, создаваемый насыщенной 2 -дека-лил-группой, имеющей ту же величину. Он, по-видимому, спадает достаточно быстро с увеличением расстояния вдоль цепи, а поэтому нафтильные группы, расположенные в конце цепи, менее эффективны, чем занимающие положение ближе к центру. Эти результаты достаточно доказательны лишь в соединении с другими данными взятые сами по себе, они не приводят к однозначному заключению, так как могут быть объяснены на основании предположения, что ароматические группы ускоряют деструкцию, а не задерживают сшивание. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология