Анизотропия магнитной восприимчивости связи

Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов эта величина может считаться малой. [c.288]

Во-вторых, органические молекулы не обладают сферической симметрией, и для таких групп, как, например, карбонильная (IV), изменение магнитного поля вокруг протона зависит как от расстояния, так и от угла между связями [2]. Эта анизотропия магнитной восприимчивости химических связей означает, что экранирование или дезэкранирование протона в молекуле зависит от его расстояния г от анизотропной связи, а также от его ориентации относительно этой связи. [c.14]

Реакционная способность функциональных групп молекул с сопряженными связями не зависит от длины цепи сопряжения. Это явление, называемое винилогией, также очень характерно для систем сопряженных связей. Очень существенно то, что перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации я-электронов остов молекулы с сопряженными связями становится для них волноводом, по которому они сравнительно свободно перемещаются, совершая непрерывное волновое движение. Магнитные измерения указывают, что действительно по бензольному кольцу, как в контуре сверхпроводника, циркулирует ток, создаваемый этим дви жением я-электронов. Магнитная восприимчивость в 2,5 раза ниже в плоскости кольца, чем в перпендикулярном направлении. Подобная анизотропия еще заметнее в конденсированных ароматических углеводородах, в которых система сопряженных связей образуется из большого количества бензольных колец, а также в некоторых других конденсированных системах, в частности таких, как фтало-цианины. Но особенно резко она проявляется в графите, что не [c.86]

Резонансные сигналы олефиновых протонов, о которых идет речь в этом разделе, лежат в пределах 5,5—6,3 м.д. Очень большое дезэкранирование этих протонов определяется главным образом анизотропией магнитной восприимчивости л -систем, а не простым индуктивным эффектом. Экспериментальные измерения этой анизотропии показывают, что протоны, лежащие вблизи от осей X а Z (см. XLV) двойной связи, дезэкранированы, в то время как протоны, лежащие вблизи от оси У, экранированы ). [c.119]

Майер [55] установил ориентирующее действие МП для кристаллов диамагнитного нитрата серебра, полученных из водных растворов, 1 отметил связь между ориентацией кристаллов и их магнитными свойствами. Наличие такой ориентации приводит к образованию слоистой структуры. В кристаллических продуктах, полученных в МП, наблюдалась анизотропия магнитной восприимчивости в пределах 3—4 >/д. [c.69]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Под магнитной анизотропией подразумевается, что магнитная восприимчивость связи и кольца не идентична в направлении трех взаимно перпендикулярных осей. Это явление легко понятно на примере бензола. Если на кольцо накладывается поле Но, то очень подвижные п-электропы начнут двигаться по кольцу в направлении, показанном на рис. 7.5, под действием составляющей поля, перпендикулярной плоскости кольца. Такое индуцированное движение представляется максимально возможным для кольца, и оно в свою очередь создает вторичное поле, проходящее через плоскость кольца, что увеличивает компоненту приложенного поля в областях, где находятся ядра водорода. Это явление в гораздо большей степени, чем дезэкранирование, является причиной того, что все бензольные протоны резонируют как синглет в слабом поле. [c.138]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Еще одно важное свойство бензола находит себе объяснение — это анизотропия диамагнитной восприимчивости. Делокализации я-орбита-лей означают свободное движение я-электронов по всему периметру бензольного кольца. При внесении бензола в магнитное поле движение электронов по кольцу становится направленным, подобным круговому току, не испытывающему сопротивления. С этим движением электронов связано возникновение в поле индуцированного магнитного момента, перпендикулярного плоскости бензольного кольца. В этом направлении диамагнитная восприимчивость должна быть больше, чем в любом другом. Расчет ее на основе представления о круговом токе дает значение, близкое к наблюдаемому. [c.232]

Можно предположить, что протоны в алкинах экранированы в меньшей степени, чем в алкенах или аренах, поскольку электронная плотность меньше. Однако это не так. Тройная связь углерод-углерод обладает большей магнитной анизотропией. Это означает, что магнитная восприимчивость неодинакова по трем направлениям в пространстве. Следовательно, магнитные моменты, индуцируемые внешним полем Во, не равны в различных направлениях. Экранирование ядер, таким образом, зависит от их геометрического расположения в молекуле. Этот эффект для тройной связи был рассчитан (рис. 9.3-25,а). [c.230]

Ароматические, т. е. сильно сопряженные атг-связи в циклических соединениях обладают той характерной особенностью, что тг-облака этих связей в той или иной степени обобществлены между атомами ароматического кольца. Таким образом, отличительной особенностью ароматических молекул являются более или менее свободно циркулирующие по периферии колец тс-электроны. Это обстоятельство является, как известно, основной причиной большой анизотропии магнитных свойств, наблюдаемой у ароматических соединений. Между тем как основными компонентами диамагнитной восприимчивости неароматических соединений являются и у ароматических соединений естественно разбить ланжевеновскую компоненту на две части, часть Хаа создаваемую локализированными электронными облаками, и обусловленную обобществлением некоторых и-облаков ароматических связей. [c.176]

Прежде чем перейти к рассмотрению отдельных видов ароматических соединений, следует напомнить, что приведенная выше трактовка магнитной анизотропии ароматических молекул принципиально отличается от общепринятой. Характерной особенностью нашей трактовки является последовательное применение теории Фан-Флека к тс-электронам ароматических связей. Такая трактовка предполагает, что магнитная восприимчивость тс-электронов должна содержать как диамагнитную, так и парамагнитную компоненту, т. е. Хя [c.177]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

Поскольку магнитная анизотропия, так же как и диамагнитная восприимчивость, пропорциональна средней величине квадрата расстояния электрона от ядра [уравнение (3)], увеличение анизотропии можно связать с увеличением радиуса орбиты электрона (т. е. с увеличением степени делокализации электрона в молекуле). Действительно, возрастание магнитной анизотропии, например в ряду бензол—нафталин—антрацен, сопровождается увеличением среднего радиуса орбиты п-электронов (г )У2. [c.285]

Следующей проблемой является выбор эталонных соединений, в которых резонансные сигналы метильных групп С-18 и С-19 могут служить произвольными стандартами. Обычно для этих целей выбирают андростан, который представляет собой незамещенный стероидный скелет. Однако ввиду того, что андростан содержит не менее шести асимметрических центров, теоретически возможно существование 32 химически различных изомеров андростана. В каждом из них ангулярные метильные группы по-разному взаимодействуют с остатком молекулы и поэтому вследствие анизотропии магнитных восприимчивостей связей С—С и С—Н будут давать резонансные сигналы при различных частотах. Проблема упрощается благодаря тому, что громадное большинство стероидов имеют метильные группы С-18 и С-19, а также протон при С-8 в р-положении (обычно направленный вверх от плоскости молекулы) и протон С-9 в а-по-ложении (вниз от плоскости молекулы). Обычно изменяется только стереохимия (а или р) протонов С-5 или С-14, поэтому мы имеем лишь четыре стандартных соединения 5ос,14а-ан-дростан VII, 5а, 14р-андростан VIII, 5р, 14а-андростан IX и 5р,14р-андростан X [c.30]

Для некоторых веществ анизотропия удельной электропроводности изменяет свой знак. Так, для п-октилоксибензойной кислоты она проходит через нуль при температуре 146 °С, что связано со структурными особенностями мезофазы. Текстурные наблюдения показывают, что при этой температуре происходит переход нематической фазы в смектическую. Как правило, у нематиков увеличение длины алкильной цепи изменяет положительную анизотропию проводимости на отрицательную, что обычно связывают с возрастанием тенденции к образованию молекулярных комплексов. Этому способствует усиление межмолекулярного взаимодействия вследствие увеличения поляризуемо сти молекул. В области фазового перехода практически всегда наблюдается скачок проводимости. Это явление часто связывают с анизотропией магнитной восприимчивости и электронной поляризуемости. Величины изменения магнитной восприимчивости и электронной поляризуемо сти тесным образом связаны с молекулярными свойствами ЖК, изучение которых открывает дальнейшую перспективу для применения жидкокристаллических веществ. [c.233]

Парамагнитные сдвиги, которые вызываются индуктивными эффектами, могут достигать нескольких м. д., тогда как дезэкранирование, вызываемое стерическими препятствиями, обычно характеризуется величиной парамагнитного сдвига значительно менее 1 м.д. Эффекты поля вследствие анизотропии и диполь-ного момента химической связи особенно важны для объяснения химических сдвигов, обусловленных дальними взаимодействиями, причем знаки и величины этих сдвигов зависят как от углов, так и от расстояний. Таким образом, если спектры ЯМР двух родственных соединений снимались в одном и том же расг творителе при одинаковой температуре и одинаковых концентрациях, то изменения резонансных сигналов при переходе от одного спектра к другому объясняются теми внутримолекулярными факторами, которые обсуждались выше. Например, три химически эквивалентных протона С-19 ) в 5а-андростане V сдвигаются в более слабое поле на 14,5 гц при введении 3-кето-группы (VI) [5]. Так как стерические. затруднения, очевидно, не влияют на С-19 при переходе от V к VI, а индуктивные эффекты через пять а-связей пренебрежимо малы, парамагнитный сдвиг определяется главным образом дипольным моментом и анизотропией магнитной восприимчивости карбонильной группы. [c.15]

Для большого числа шестичленных циклических систем было установлено обшее правило, что аксиальные кольцевые протоны поглцщают в более высоком поле, чем их эпимерные экваториальные аналоги. Причиной этих химических сдвигов бае является эффект экранирования на большом расстоянии, обусловленный анизотропией магнитной восприимчивости простых угле-род-углеродных связей ), которая учитывается соотношением (2-1) [4]. Для простого циклогексанового кольца 1П характерна следующая картина [4] [c.69]

Детальное рассмотрение анизотропии магнитной восприимчивости простой углерод-углеродной связи дано в работе Цюрхера [31]. [c.69]

Следует отметить, что в чистом виде все описанные полевые эффекты можно наблюдать, прикладывая к ячейке не электрическое, а магнитное поле. В этом случае эффекты совершенно аналогичны электрооптичес-ким, и каждому электрооптическому эффекту соответствует магнитооптический аналог с тем различием, что они определяются не анизотропией диэлектрической восприимчивости Ае и электрическим полем Е, а анизотропией магнитной восприимчивости Ах молекул и магнитным полем Н. Так как статическое магнитное поле не вызывает ни электрического тока, ни конвективных гидродинамических потоков, то в магнитооптических эффектах не проявляются усложнения, связанные с этими побочными неполевыми явлениями. Тем не менее в практическом отношении полевые электрооптические эффекты представляют больший интерес в связи с большей простотой управления ячейкой электрическими полями, чем магнитным. [c.48]

Др. важные параметры М.м. I. Остаточная намагниченность М, [или остаточная магн. индукция единица измерения - тесла (Тл)] количественно оценивается величиной намагниченности, сохраняющейся в образце после того, как он был намагничен внеш. магн. полем до насьпцения, а затем напряженность поля сведена до нуля. Величина М, (Д,) существенно зависит от формы образца, его кристаллич. структуры, т-ры, мех. воздействий (удары, сотрясения и т.п.) и др. факторов. 2. Коэрцитивная сила Н измеряется в А/м количественно определяется как напряженность поля, необходимая для изменения намагниченности тела от значения М, до нуля. Зависит от магнитной, кристаллографич. и др. видов анизотропии в-ва, наличия дефектов, способа изготовления образца и его обработки, а также внеш. условий, напр. т-ры. 3. Относит, магн. проницаемость ц характеризует изменение магн. индукции В среды при воздействии поля Я связана с магнитной восприимчивостью % соотношением ц = 1 -Н X (в СИ). В ферромагнетиках и ферритах ц сложным образом зависит от Я для описания этой зависимости вводят понятия дифференциальной (Цд ), начальной (ц ) и максимальной (Цмакс) проницаемостей. 4. Макс. уд. магн. энергия (в Дж/м ) или пропорциональная ей величина (ВН) , на участке размагничивания петли гистерезиса. 5. Намагниченность насыщения М, (или магн. индукция насыщения В ). 6. Кюри точка 7. Уд. электрич. сопротивление р (в Ом м). В ряде случаев существенны и др. параметры, напр температурные коэф. остаточной индукции и коэрцитивной силы, характеристики временной стабильности осн. параметров. [c.624]

В работе [61] наглядно показано влияние вытягивания (предотвращение садки) на магнитные свойства материалов. При термо-об работке в изометрических условиях по сравнению с термообработкой в условиях свободной усадки волокна концентрация ПМЦ и магнитная анизотропия значительно больше. Напряжение способствует ориентации осколков молекул вдоль оси волокна, в результате чего создаются благоприятные условия для образования межмолекулярных связей, роста полисопряжений, что повышает магнитную восприимчивость и парамагнитизм волокна. [c.272]

Отсутствие квадрупольного расщепления в цианидах железа(П) было интерпретировано как следствие того, что атом железа имеет невозмущенную З -подоболочку, заполненную спаренными электронами. Однако для Кз[Ре (СМ)б] было обнаружено, что наблюдаемая величина квадрупольного расщепления много меньше, чем ожидавшаяся, исходя из наличия электронной дырки в З р-оболочке. Это может быть связано с тем, что в этих комплексах Зс е-уровни близки НО энергиям и, следовательно, при комнатной температуре заселены почти в равной мере [37]. Таким образом, среднее поле, действующее на ядра, почти кубическое, и наблюдается только небольшое температурнозависимое квадрупольное расщепление. Последние исследования магнитной восприимчивости Кз[Ре (СМ)в], по-видимому, подтверждают эту интерпретацию спектров [162]. Температурная зависимость магнитной восприимчивости и ее анизотропия были интерпретированы на основании представлений о рас- [c.200]

За последние годы появилось несколько работ, в которых определение структуры было связано с использованием магнитных свойств кристалла. В принципе между оптической и магнитной анизотропией имеется много общего. Математический аппарат, применяемый для их описания, одинаков. И та и другая характеризуются тензорами второго ранга, т. е. геометрически—индикатрисами, имеющими форму эллипсоидов с тремя осями и соответственно с тремя главными коэффициентами (показателями преломления Ng, Ыр или соответственно магнитными восприимчивостями Х1> Хз)-Зависимость ориентации индикатрисы от симметрии кристалла имеет одинаковый характер в обоих случаях. Преимуществом магнитных свойств является то, что они в еще большей степени зависят от формы и ориентации атомных группировок и в еще меньшей степени—от взаимодействия таких группировокдруг с другом. Отрицательной чертой является трудность получения экспериментальных данных сложность аппаратуры, тонкость эксперимента и необходимость иметь довольно крупные монокристаллы. [c.222]

Приблизительный подсчет молекулярной магнитной восприимчивости по этой формуле для разных направлений позволяет найти главные коэффициенты молекулярной восприимчивости 1/С] I, K.i и /(з . Если все молекулы в кристалле ориентированы параллельно друг другу, то главные грамм-молекулярные коэффициенты восприимчивости кристалла (Ixil. IXal. I Хз I) совпадут с молекулярными. При отсутдтвии параллельной ориентации, благодаря некоторой взаимной компенсации анизотропии отдельных молекул анизотропия грамм-молекулярной восприимчивости уменьшится. Связь между коэффициентами в общем случае дается формулами [c.223]

С двойным лучепреломлением полимеров связано возникновение явления фотоупругости (в механическом поле), эффекта Керра (в электрическом поле) и эффекта Коттона—Мутона (в магнитном поле). Фотоупругость полимеров зависит от их фазового и физического состояния. Метод фотоупругости используется для изучения характера распределения внутренних напряжений в полимерах без их разрушения [9.4]. Изучая эффект Керра в полимерах, можно оценить эффективную жесткость полярных макромолекул, мерой которой служит корреляция ориентаций электрических диполей вдоль цепей [9.5]. Наблюдение эффекта Коттона — Мутона (проявление дихроизма в магнитном поле), обусловленного диамагнитной восприимчивостью и анизотропией тензора оптической поляризуемости, позволяет оценивать значения коэффициентов вращательного трения макромолекул полимеров. Все эти методы исследования оптических свойств полимеров получили широкое распространение и, так же как и спектроскопические методы, в достаточной мрпл описаны в литературе [9.6 50]. [c.234]

Ординарной и тройной связям могут быть приписаны характеристические продольные и поперечные восприимчивости (xi, и Хт) для двойных связей требуется определить три различные восприимчивости. В случае (аксиально симметричной) ординарной или тройной связи с протоном, находящимся на расстоянии г от средней точки связи и смещенным на угол р по отношению к оси связи, анизотропия приводит к появлению у протсиа локального магнитного поля, среднее значение которого, вычисленное в дипольном точечном приближении с учетом теплового хаотического движения молекул [13, 14, 28], определяется уравнением [c.276]

В ферромагнетиках с малыми магнитокристаллической анизотропией и магнптострикцпей энергия К связана в основном с магн. анизотропией, наведенной отжигом в магн. поле, или с пластической деформацией. В этом случае энергия К представляет собой структурно чувствительную величину и использование магн. восприимчивости для М. а. магнитно-мягких материалов особенно эффективно. Для более полного онределения структурных характеристик материалов М. а. сочетают с др. методами исследования. При исследовании, нанр., ферромагнитных материалов применяют методы, основанные на явлении индукции, гальваномагнит-ные методы, используют спец. приборы — магнитометры. [c.750]

К экзальтации диамагнитной восприимчивости близок индекс, основанный н1а анизотропии оптической поляризуемости [74]. С магнитной анизотропией связан. также индекс, основанный на эффекте Фарадея, — экзальтация вращения плоскости поляризованного света образцом ароматического вещества, помёщенным в магнитное поле,, по сравнению с вращением для гипотетической модели с локализованными связями, вычисленным по инкрементам [75]. [c.25]