Температурная зависимость константы скорости реакции Уравнение Вант-Гоффа—Аррениуса

XII. 8. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ. УРАВНЕНИЕ ВАНТ-ГОФФА — АРРЕНИУСА [c.721]

Как видно, для атомных стабилизаторов (инертные газы) эффективность стабилизации растет с увеличением атомной массы, для молекулярных—с ростом числа атомов в молекуле. Правда, при более детальном рассмотрении наблюдается и некоторая специфичность действия, например, СгНаС = 46,3, С2Н5Вг= 14,2, Ас2Н51 = 38, но общая картина остается типичной, Наиболее характерным для тримолекулярных реакций является их отрицательный температурный коэффициент. На рис. 41 приведена зависимость константы скорости окисления окиси азота от температуры в координатах (а) к — /(Г) и (б) в lg —/(Г- ). В отличие от всех до сих пор разобранных случаев, скорость этой реакции отчетливо снижается с ростом температуры закономерности, типа найденных Вант-Гоффом — Аррениусом, не соблюдаются. То же наблюдается и для рекомбинации при рекомбинации атомного иода с увеличением температуры от 25 до 125 °С константа рекомбинации уменьщается в 2—3 раза. Таким образом, первое, что надо объяснить при теоретическом истолковании тримолекулярных реакций, является аномальная температурная зависимость. Если подойти формально и использовать уравнение Аррениуса аналогично тому, как это было сделано для би- и мономолекулярных реакций, то энергия активации получается отрицательной. [c.191]

Причиной столь широкого применения химиками уравнения Аррениуса явилось то, что шведский ученый наглядно показал существование реакционноспособных частиц ( активных молекул) и более глубоко, чем у Вант-Гоффа, обосновал применение термодинамических закономерностей для характеристики температурной зависимости скорости реакции. Там, где Вант-Гофф действовал в значительной мере формально, не раскрывая механизма исследуемого превращения, Аррениус выдвинул гипотезу о наличии равновесия между активными и неактивными молекулами, которая и позволила привлечь термодинамическое соотношение между константой равновесия и тепловым эффектом превращения для аналитического выражения константы скорости реакции. [c.60]

На скорость и равновесие реакций, катализируемых ионитами, естественно, оказывает влияние температура. Это влияние проявляется как в обычных эффектах, характерных для гомогенных реакций, так и в специфических, обусловленных сорбцией реагентов ионитами, структурой их, размерами превращающихся молекул. Может играть роль и побочный эффект, вызываемый ионитом. Во всех перечисленных случаях температурные зависимости констант скорости и равновесия не соответствуют уравнениям Аррениуса и Вант-Гоффа. [c.319]

Сванте Аррениус (1859—1927) усовершенствует зависимость между константой скорости и температурой, открытую Вант-Гоффом. Эта зависимость сейчас известна как уравнение Аррениуса. Согласно его представлениям, в химическую реакцию вступают только так называемые активные молекулы, т. е. молекулы с некоторым излишком энергии — энергией активации. Эмпирическую формулу, подобную уравнению Аррениуса, для малых температурных интервалов дал еще Вильгельми в 1850 г, [c.370]

Отправным пзшктом для всех современных теорий, объясняющих температурную зависимость констант скорости, послужили исследования Вант-Гоффа [144 ] и Аррениуса [7 ]. Харкорт [71] отметил, что значения скоростей многих реакций при повышении температуры на каждые 10°С приблизительно удваиваются, а Вант-Гофф и Аррениус, сопоставляя кинетические данные с известными свойствами констант равновесия, попытались уточнить это соотношение. Согласно общепринятой точке зрения, константы равновесия, будучи термодинамическими величинами, имеют более строгий физический смысл,чем кинетические константы. Любая константа равновесия К изменяется при варьировании абсолютной температуры Т в соответствии с уравнением Вант-Грффа [c.25]

С. А. Аррениус впервые объяснил сущность температурной зависимости скорости реакций, выдвинув представления об активных, обладающих избыточной энергией и способных вступать в химическое взаимодействие молекулах, число которых экспоненциально возрастает с ростом температуры. Ввел понятие энергии активации Л и на основе уравнения изохоры Вант-Гоффа вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от фактора частоты столкновения молекул (А), энергии активации и температуры [c.656]