Скорость гетерогенно-каталитической реакции. Закон действующих поверхностей

Скорости гетерогенных каталитических реакций Гг согласно закону действующих поверхностей выражаются через парциальные давления степени заполнения поверхности Oj и долю свободной поверхности в следующим образом [c.18]

Наиболее общим случаем отклонения от лэнгмюровских постулатов является энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Такая неоднородность неизбежно связана с неоднородностью и,ентров катализа по их активности. В основу трактовки кинетики гетерогенно-каталитических реакций на неоднородных поверхностях положен сформулированный Рогинским принцип, что на каждом элементарном участке поверхности сохраняется кинетическая закономерность реакции либо в обобщенном виде в форме уравнения Лэнгмюра, либо для элементарных стадий сложных реакций в виде закона действующих поверхностей. Поскольку, однако, каждому такому участку соответствует свое значение активности, выражаемое в виде величины энергии активации реакции, то скорость реакции на неоднородной поверхности размером 5 выражается интегралом [c.53]

Влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора. На практике имеют место отклонения от закономерностей адсорбционных и каталитических процессов теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра. Наиболее часто имеет место энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Учет энергетической неоднородности поверхности приводит к необходимости интегрирования вкладов медленных (лимитирующих) стадий в выражениях для скоростей образования компонентов в результате гетерогенных каталитических реакций Ri. При этом считается, что на каждом элементарном участке поверхности выполняется закон действующих поверхностей с соответствующими данному элементарному участку поверхности теплотами адсорбции и энергиями активации реакций (см. гл. 1 ). в качестве примера рассмотрим модель 1. В этом случае для идеального адсорбированного слоя имеем [c.88]

Абсолютную скорость элементарной реакции принципиально можно вычислить с помощью упомянутой теории активированного комплекса. Однако для этого необходимо посредством методов квантовой механики найти поверхность потенциальной энергии реагирующей системы. Поскольку для гетерогенных каталитических реакций подобный расчет, как правило, не представляется возможным, в случае этих реакций теория активированного комплекса используется для установления формы закона действующих масс и приближенной оценки предэкспоненциального множителя константы скорости. [c.14]

Будем далее называть элементарную реакцию линейной, если в соответствующем элементарном акте принимает участие только одно промежуточное вещество (включая и свободную поверхность катализатора в том смысле, как отмечалось выше). При числе промежуточных веществ более одного такую элементарную реакцию именуют нелинейной. Соответственно можно говорить о линейных и нелинейных стадиях, о линейных и нелинейных механизмах. Линейные механизмы являются в некотором роде простейшими механизмами гетерогенных каталитических реакций. Так, если справедлив закон действующих масс Лэнгмюра — Темкина, скорости всех стадий линейного механизма линейны по концентрациям промежуточных веществ и т. п. [c.15]

Адсорбция является одной из важных стадий гетерогенно-катали-тических реакций. Увеличение концентрации реагирующего вещества на поверхности катализатора вследствие адсорбции должно приводить, согласно закону действия масс, к увеличению скорости реакции. Однако теоретические подсчеты показывают, что это увеличение концентрации мало и не идет в сравнение с громадным фактическим ростом скорости в каталитической реакции. Если бы в катализе играла какую-то роль физическая адсорбция, в которой состояние молекул в адсорбционном слое не отличается от обычного их состояния, то каталитической активностью должны были бы обладать все поглощающие поверхности. Опыт находится в проти- [c.268]

В заключение этого параграфа отметим, что в гетерогенном катализе величины энергии активации не столь однозначны, как в гомогенной кинетике. Действительно, в случае элементарных гомогенных реакций, описываемых законом действующих масс, энергия активации является табличной величиной, характеризующей вместе со значением предэкспоненциального множителя скорость данной реакции в заданных условиях, изменение которых обычно не ведет к изменению характера кинетической зависимости. В гетерогенных каталитических процессах, в подавляющем большинстве являющихся сложными, наблюдаемое значение энергии активации зависит от механизма реакции, вытекающего из него кинетического уравнения, зависящего также от природы примененного катализатора, области покрытий поверхности, адсорбируемости компонентов, а также от некоторых других факторов, например, пористости катализатора. Следовательно, одной и той же реакции могут отвечать различные значения наблюдаемой энергии активации, которые в силу сложности [c.52]

То обстоятельство, что некоторая степень адсорбции химически взаимодействующих молекул является необходимой предпосылкой гетерогенного катализа, получило признание еще во времена Фарадея и даже раньше. В течение двух последних столетий выявилось два направления, в которых делались попытки объяснить каталитическую активность поверхностей во-первых, считалось, что адсорбция, повышая концентрацию взаимодействующих молекул на поверхности или вблизи неё, повышает скорость реакции по закону действия масс во-вторых, предполагалось образование промежуточных соединений на поверхности твёрдого тела. [c.361]

Кинетическая модель, основанная на использовании закона действующих поверхностей. Общая формулировка закона действую -щих поверхностей была дана Хиншельвудом на основе адсорбционной изотермы Лэнгмюра. В ее основе лежит известное классическое п])едставление о катализе, согласно которому гетерогенные каталитические реакции происходят между хемосорбированными молекулами на поверхности катализатора. Следовательно, величина скорости таковых реакций будет зависеть не только от концентрации реагирующих веществ, как это принято в основе закона действующих масс, но и от доли поверхности, занятой хемосорбированными молекулами реактанта на единице поверхности катализатора. [c.98]

Здесь рядом со стехиометрическими уравнениями реакций выписаны их отклонения от равновесия г . В соответствии с законом действую-тцих поверхностей скорости образования комионентов в результате гетерогенных каталитических реакций выражаются следуюгцими формулами [c.134]

Следует однако предостеречь от слишком упрощенного применения закона действия масс к гетерогенным реакциям с участием твердых тел. На твердых поверхностях происходят адсорбционные явления, и если реакция идет около этих поверхностей (как это имеет место в большинстве гетерогенных каталитических процессов), то скорость ее определяется концентрацией на поверхности или около нее последняя часто значительно разнится от концентрации в объеме. Отсюда вытекают много- и лeнныe случаи кажущегося нарушения закона действия масс [c.415]