Механизмы реакций линейные и нелинейные

Линейные задачи, конечно, являются привлекательными с математической точки зрения. Однако фактические механизмы реакций чаще нелинейны. Не случайно авторы методов, приложимых только к линейным механизмам, иллюстрируют их не на действительных механизмах реакций, а на условных модельных механизмах, в которых КЗ вещества А получается вещество X и вещество В / и т. д. [c.68]

Линейные соотношения свободных энергий могут дать информацию о механизмах реакций. Так, если величина 1д(/ /Ао) линейно связана с подходящей константой а, то, по всей вероятности, все реакции данной серии происходят по одному и тому же механизму. В противном случае плавная кривая указывает на постепенное изменение механизма, а две пересекающиеся прямые свидетельствуют о резком изменении [65] однако нелинейные зависимости могут иметь и другие причины, например осложнения, вызываемые побочными реакциями. Если серия реакций лучше согласуется с константами о+ или о , чем с константой а, это обычно означает, что имеет место сильное резонансное взаимодействие в переходном состоянии [66]. [c.373]

Эти соотношения были первым примером линейных соотношений свободных энергий (см. гл. 8). Они хорошо выполняются при выполнении следующих условий 1) рассматривается серия однотипных кислот и оснований 2) в этой серии сохраняется механизм реакции 3) каждая из реакций не сопровождается специфическими каталитическими эффектами. При изменении Ка в широком интервале (на 15-25 порядков) график %к - Ка носит уже нелинейный характер, т. е. параметры меняются чем выше реакционная способность, т. е. дн, тем меньше а. [c.500]

В схеме механизма имеются линейные стадии (1,2,3,4), т. е. в левой и правой частях уравнения стадии имеется по одному промежуточному веществу, и одна нелинейная стадия (5), так как в реакции участвуют два промежуточных вещества. [c.157]

Будем далее называть элементарную реакцию линейной, если в соответствующем элементарном акте принимает участие только одно промежуточное вещество (включая и свободную поверхность катализатора в том смысле, как отмечалось выше). При числе промежуточных веществ более одного такую элементарную реакцию именуют нелинейной. Соответственно можно говорить о линейных и нелинейных стадиях, о линейных и нелинейных механизмах. Линейные механизмы являются в некотором роде простейшими механизмами гетерогенных каталитических реакций. Так, если справедлив закон действующих масс Лэнгмюра — Темкина, скорости всех стадий линейного механизма линейны по концентрациям промежуточных веществ и т. п. [c.15]

Хотя для объяснения температурной зависимости скорости реакции разработано несколько более совершенных теорий (см., например, [73, 92]), при выяснении механизмов реакций первостепенный интерес представляют аррениусовский график и его физическая интерпретация. Прежде всего важно выяснить, линейный это график или нелинейный. Далее, определенную информацию о рассматриваемой реакции могут дать аррениусовские параметры Е и А. Начнем со второго вопроса и выясним физический смысл этих параметров. С этой целью используются две основные теории — теория активированного комплекса и теория столкновений. [c.139]

Рассмотрим теперь графики Гаммета, являющиеся, по существу, очень ценным средством для изучения механизмов реакций. Выше приводилось деление графиков на линейные, линейные с отклонениями и нелинейные. [c.212]

В последнее время широко обсуждались вопросы передачи влияния заместителей, нелинейных уравнений линейности свободной энергии , зависимости влияния заместителей от природы растворителей, соотношений энтальпия—энтропия, а также нарушений линейности из-за изменений в механизме реакции, вызванных перестройкой структуры реагента. При этом еще яснее стала сложность проблемы. [c.498]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Интерес к исследованию релаксационных характеристик кинетических моделей каталитических реакций был стимулирован работой Темкина [385], в которой рассматривался простой механизм с независимым промежуточным веществом. В серии работ [22, 23, 196, 249, 470] рассмотрены различные модельные механизмы как линейные, так и нелинейные. К этому же направлению исследования химических релаксаций примыкают работы [24,75,95, 171, 177,416,422,476,532]. Специфика релаксационных процессов в реакторе идеального смешения на примере модельных механизмов проанализирована в [227, 422]. Особенности времен релаксации в реакции окисления СО на платине, связанные с бифуркациями стационарных состояний и начальных условий, будут изучены ниже в главе 2. [c.112]

В приведенных примерах в каждой элементарной реакции принимало участие не более одной молекулы промежуточного веш,ества. М. И. Темкин [72] называет такие механизмы линейными, так как в них скорость стадий зависит от концентрации промежуточных веш еств линейно. Рассмотрим в качестве примера нелинейный механизм Г8 [c.163]

Граф механизма сложной реакции определяется здесь следующим образом каждому веществу а ., участвующему в реакции, ставится в соответствие вершина Vi графа (V, Е), каждой элементарной реакции между веществами Xi и a j — дуга (f , Vj). Дуге и = (у,, Vj) ставится в соответствие некоторая величина b(u) — вес реакции. Выше мы определили вес реакцип как ее скорость при единичной концентрации реагирующего интермедиата. Ориентированный граф (с заданным наиравлением), определенный та-кпм образом, называется графом реакции. Очевидно, это граф линейного механизма. Графы нелинейных механизмов рассмотрены далее. Охарактеризованный нами граф можно отнести к таким моделям, которые принято называть естественными они ничем не отличаются от принятых у химиков схем превращений. [c.76]

Уравнение (1.30) не зависит от порядка, в котором пронумерованы стадии. М. И. Темкин предложил алгоритм на основе (1.30) для получения в явном виде стационарных кинетических уравнений. Для линейных механизмов в этом алгоритме существенно использование графа сложной реакции. Вывод стационарного кинетического уравнения иа основе (1.30) облегчается в некоторых случаях и для нелинейных механизмов. [c.82]

Для описания линейных механизмов используются графы, у которых вершины — это вещества, а дуги — реакции. При анализе нелинейных схем превращений естественным образом возникают так называемые двудольные графы [28, 29]. В них имеются вершины двух типов — вещества и реакции. Дуги (или ребра) двудольного графа указывают на то, что некоторое вещество расходуется или образуется в данной реакции. [c.133]

Особый интерес представляют химически неравновесные стационарные состояния (разд. 3.4). И снова в строго линейном случае знак (7.41) положителен, и все стационарные состояния устойчивы. Однако, как уже отмечалось в разд. 3.4, встречаются случаи, когда скорости химических реакций нелинейно выражаются через сродство. Тогда легко видеть, что существуют механизмы, которые могут дать отрицательный вклад в сумму (7.41). Рассмотрим химическую реакцию [c.87]

Реакцией несущих элементов конструкций и деталей машин на суммарные статические и динамические нагрузки, воздействие физических полей (линейных и нелинейных) и коррозионных сред является возникновение не только полей напряжений и деформаций, но и полей повреждений. В зонах концентрации напряжений местные напряжения и деформации имеют повышенные значения, а сами процессы повреждения материала протекают более интенсивно, приводя к возникновению разрушения. В зависимости от условий нагружения и среды реализуются различные механизмы накопления статических и динамических повреждений и разрушения. Среди этих механизмов наиболее опасными являются те, которые приводят к катастрофическому (лавинообразному) разрушению, например, в условиях коррозионного растрескивания, динамического и длительного статического нагружения, контактного взаимодействия, неустойчивого распространения трещины при статическом кратковременном нагружении. Выявление и анализ физических особенностей механизмов появления и накопления повреждений в материале играют весьма важную роль в изучении механики разрушения и катастроф при формировании физических критериев достижения предельного состояния. [c.121]

Перечень элементарных реакций или стадий (линейный или нелинейный механизм). [c.16]

Стадийному механизму химической реакции можно дать геометрическую интерпретацию, изобразив его в виде графа. Графом называется геометрическая схема, состоящая из системы точек, соединенных линиями. Точки являются вершинами графа, а соединяющие их линии называются ребрами. В графе, изображающем механизм химической реакции, вершины представляют промежуточные соединения, а ребра соответствуют стадиям. Если стадия линейная, то ребро соединяет две вершины, соответствующие промежуточным соединениям, участвующим в этих стадиях. Для изображения нелинейной стадии в дополнение к первичному ребру, соединяющему одно из исходных промежуточных соединений с промежуточным соединением-продуктом, используется вторичное ребро, изображаемое пунктирной линией и соединяющее второе исходное промежуточное соединение с промежуточным [c.117]

При трех параллельных опытах среднее отклонение 2 (С —С.-, ср)/т составило 0,002 моль/л, а дисперсия воспроизводимости равна 52с=6-10- . Обосновать механизм и кинетическое уравнение реакции, найти константу скорости и ее доверительный интервал, используя способы линейного и нелинейного МНК. [c.95]

Процессы деструкции высокомолекулярных соединений носят сложный характер и перенесение на них кинетических законов для индивидуальных соединений не всегда возможно. Поэтому при расчете кинетических параметров термической деструкции полимеров приходится прибегать к определенным приближениям. Следует помнить, что, как уже отмечалось выше, в большинстве случаев из данных термогравиметрии получают эффективные кинетические параметры, характеризующие сумму процессов. Эти параметры позволяют количественно описывать процесс термического разложения вещества, являются достаточно надежными количественными характеристиками его термостойкости, но не всегда дают возможность оценить превалирующий механизм деструкции. Нелинейность графика, построенного в координатах уравнения (1.7), является одним из свидетельств сложности процесса. Если температурные интервалы отдельных реакций не слишком перекрываются, то на графике удается выделить линейные участки, по которым рассчитывают соответствующие им энергии активации. [c.13]

Полином от стационарной скорости реакции будем называть кинетическим полиномом (КП). В настоящей работе будет проведено исследование свойств КП для нелинейного одномаршрутного механизма каталитической реакции с одним типом активных центров. Сразу же оговорим, что этот полином, так же, как и стационарное кинетическое уравнение для линейного одномаршрутного механизма, должен выдерживать проверку равновесием , т.е. при ] = О должно получаться соотношение (1.6.2). Указанному свойству должна соответствовать структурная особенность КП, а именно, вид его младшего коэффициента. [c.94]

При классификации детальных механизмов каталитических реакций естественно разделение их на линейные и нелинейные. Их кинетические зависимости могут существенно различаться. Особый интерес представляют нелинейные механизмы, включающие стадии взаимодействия промежуточных веществ. Кинетические зависимости последних могут характеризоваться критическими эффектами. [c.205]

В том случае, когда х(Т) однозначна (нет критических эффектов на кинетическом уровне), анализ (3.5.2) вполне традиционен. Зависимость Q T,x T)) здесь является однозначной функцией Т и число стационарных состояний и их устойчивость определяется соответствующей диаграммой Семенова (характером пересечения кривой тепловыделения Q T) и прямой теплоотвода а Т - То)). Однозначные зависимости х(Т) характерны, прежде всего, для линейных схем превращений. В этом случае можно показать, что независимо от числа реагентов стационарная скорость сложной реакции может иметь не более одного максимума по Т [433]. Для нелинейных схем с единственным стационарным состоянием, например, механизмов без стадий взаимодействия различных веществ зависимость х(Т) также однозначна, хотя может быть и более сложной, чем в линейном случае. [c.212]

Уравнение (3.73) не зависит от порядка, в котором нумеруются стадии. С его помощью облегчается вывод кинетических уравнений в явном виде для линейных механизмов и в некоторых случаях для нелинейных. Заметим, что для очень простых механизмов (например, линейного механизма с двумя промежуточнымн веществами) нет смысла пользоваться сложной техникой — нужно просто записать систему уравнений стационарности по промежуточным веществам и решить ее. Однако для сложных многомаршрутных реакций не обойтись без специальных алгоритмов, облегчающих вывод кинетических уравнений. [c.166]

Предположение о существовании радикала НОг было высказано Бахом [86]. В дальнейшем оно было вновь выдвинуто Хабером [1916] для объяснения механизма реакции между водородом и кислородом и использовалось многими авторами при изучении кинетики газовых реакций (см. например [240, 304, 244]). Попытки найти доказательства существования радикала НОз предпринимались многими исследователями. Обзор предлагавшихся доказательств существования радикала НОг, опиравшихся на анализ результатов химических исследований и на результаты теоретических расчетов, имеется в работе Минкоффа [2924]. В этой работе им было дано теоретическое доказательство стабильности радикала НО2, основанное на применении полуэмпири-ческого метода Глесстона, Лейдлера и Эйринга [154] для изучения взаимодействия между атомом Н и молекулой О2. В работе [2924] была также предпринята попытка оценить основные частоты колебаний и значения структурных параметров линейной модели радикала НО2. В то же время Минкоффом было отмечено, что более основательно предположение о нелинейном строении радикала НО2. [c.211]

Механизмы сложных гетерогенно-каталитических реакций часто содержат стадии, в которых участвует более одной молекулы промежуточных веществ (нелинейные стадии). Возможны случаи, когда механизмы реакции содержат маршруты реакций как с линейными (линейные маршруты), так и нелинейными стадиями (нелинейные маршруты). Нелинейный маршрут может содержать стадию взаимодействия различных промежуточных веществ. Примером такого механизма может являтся механизм окисления 502 на ванадиевом катализаторе [233]. В этом случае схема реакции включает линейный и нелинейный маршруты, которым соответствует одно и то же брутто-уравнение 2802 + 02 280з. Нелинейный маршрут тождественен адсорбционному [c.186]

Стационарное состояние РИС, в котором протекает реакция по линейному одномаршрутному механизму без буферных стадий, в которых участвует г-е газообразное вещество, или по нелинейному двухстадийному ударному механизму, всегда единственно, поскольку эти механизмы имеют монотонную зависимость стационарной скорости реакции от концентрации г-го реагента в газовой фазе [430]. Однако уже в случае линейного двухмаршрутного механизма (или линейного одномаршрутного, но с буферными стадиями, в которых участвует г-й реагент) кинетическая зависимость может иметь вид кривой с максимумом и РИС — три стационарных состояния. [c.206]

Класс линейных механизмов достаточно велик он включает в себя практически все механизмы ферментативных реакций. Именно для таких реакций Кинг и Альтман впервые использовали методы теории графов [1]. Если в механизме есть стадии, где реагируют две и более молекулы промежуточного вещества, то это — нелинейный мехапизм. Приведенный нами механизм (1.1)—линейный. Соответствующий граф представлен на рис. 1.1. Вершины этого графа — промежуточные вещества, ребра — реакции. Направление реакций указывается стрелками. [c.72]

Мы попытались отразить опыт 15-летнего (с середины 50-х 110 конец 60-х гг.) проникновения методов теории графов в две достаточно близкие области — ферментативную кинетику и кинетику гетерогенного катализа. С точки зрения чпсто утилитарной представляется, что нужно отдать предпочтение алгоритмам, опробованным в ферментативной кинетике [9, 10]. Для линейных механизмов эти алгоритмы, непосредственно связанные с алгоритмами теории графов, куда более эффективны при получении стационарных кинетических уравнений, чем алгоритмы, основанные на теории стационарных реакций. Эта эффективность еще более увеличивается при использовании методов машинной аналитики, позволяющих производить на ЭВМ сложные аналитические вычисления. Что же касается нелинейных механизмов, то оба описанных выше подхода являются неэффективными, поскольку ни от одного из них нельзя ждать ни получения стационарного кинетического уравнения в явном виде (здесь это в общем случае невозможно), ни специального компактного представления, удобного для анализа. На иследовании нелинейных механизмов мы остановимся ниже. [c.82]

Kj, T)—константа равновесия брутто-реакции. Дзюро Хориути решил эту задачу в 1939 г. для частного случая — реакции, протекающей на водородном электроде. Именно в связи с этой задачей и было введено известное понятие стехиометрическое число . Г. К. Боресков, по условиям военного времени не знакомый с работой Хориути , дал решение задачи для последовательности реакций при некоторых упрощающих предположениях (одна стадия — лимитирующая кинетическая зависимость — степенная). Задача Хориути — Борескова оказалась весьма трудной. Фактически эта задача согласования кинетических и термодинамических соотношений для сложных реакций. В своей общей постановке, т. е. для многомаршрутных нелинейных реакций, эта задача до сих пор не решена. Далее мы изложим результаты, касающиеся линейных механизмов. [c.99]

Построение ПП и СПРФ может базироваться на двух различных принципах. В одном случае ПП в соответствии с п. а этапа 4 строит аналитические формулы для скоростей реакций [30, 137]. Другой путь состоит в том, что ПП ориентируется на работу с СПРФ, в которых реализованы численные алгоритмы расчета скоростей реакций [138, 139]. ПП первого типа могут оказаться более экономичными, но они используются только при изучении линейных и некоторых простейших нелинейных механизмов. В то же время ПП второго типа могут применяться практически для любых механизмов. [c.193]

Второй подход J< проверке механизма заключается в следующем [167 . Поскольку частные контрольные требования можно выразить математически в виде равенств или перавенств, то задача построения модели механизма может быть сформулирована в общем случае как задача нелинейного программирования с ограничениями. При этом добиваются минимизации отклонений вычисляемых концентраций (или скоростей реакций) от опытных значений с учетом ограничений, отражающих частные контрольные требования. Если в качестве критерия минимизации выбрать сумму модулей отклонений, то в некоторых случаях задача может быть сведена к задаче линейного программирования [167]. Считается [19,21,167], что наиболее вероятным будет тот механизм, для которого среднее отклонение минимально. [c.122]

Отсюда следует, что максимума не будет, если р,. не отрицательная величина-и не большая по абсолютному значению, чемр , которая должна быть положительной. Противоположные условия будут вызывать минимум. Конечно, максимум или минимум могут выходить далеко за реальные значения о. Несколько примеров приведены на рисунке. Большинство реакций конденсации дают линейную зависимость Гаммета, в том числе те, которые имеют стадию, определяющую скорость. Огата [83] нашел значение 2,25 для р в конденсации Перкина. Нойс приписывает слабое влияние заместителей на скорость катализируемой кислотой конденсации метилэтилкетона с бензальдегидом противоположным воздействием на их основность альдегида и на скорость атаки енола протонированными формами [104]. Скорость катализируемой пиперидином конденсации диэтилмалонового эфира с бензальдегидом в керосине пли изопропиловом спирте понижается как положительными, так и отрицательными заместителями, возможно, согласно уравнению (27) [105]. С другой стороны, максимум может быть результатом нелинейных зависимостей Гаммета [106] для нескольких стадий в сложном механизме, если даже есть стадия, определяющая скорость (см-рисунок). [c.173]

Между тем, в ряде случаев и для нелинейных механизмов могут быть получены кинетические уравнения в явной форме. Поэтому для практических целей существенны соотношения, применимость которых не ограничена требованием линейности стадий. Таким со-отнотиением, которое может облегчить задачу исключения неизвестных концентраций при выводе кинетических уравнений, является уравнение стационарных реакций, получаемое как следствие условий стационйрности стадий (10). Оно имеет следующий вид [c.68]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Если реакция имеет первый порядок, то —d[N]/dt=dlD]/dt= = [N1 и lg[N] является линейной функцией времени. Согласно уравнению (34-3), lg([a]—[aleo) также должен быть линейной функцией времени. Однако, как видно из рис. 197, этого не наблюдается. Поскольку наклоны начальных участков кривых на рис. 193 не зависят от концентрации, нелинейность кривых, изображенных на рис. 197, нельзя объяснить предположением, что реакция имеет другой порядок, отличный от первого. Такая же картина часто наблюдается и при изучении радиоактивного распада, который, несомненно, имеет первый порядок. Для объяснения этого явления можно, как известно, предложить два возможных механизма. Первый из них заключается в том, что исходное вещество неоднородно, т. е. фактически измеряется суммарная скорость нескольких одновременно протекающих реакций первого порядка, каждая из которых характеризуется своей константой скорости. Вещество, характеризующееся более высокими константами скоростей, расходуется быстрее, поэтому в недеиатури-рованном белке возрастает доля вещества с более низкими константами скоростей, и среднее значение константы скорости k уменьшается во времени. Второй возможный механизм состоит в том, что суммарный процесс представляет собой серию последовательных реакций первого порядка, например константы скоростей которых близки по своей величине. Если написать выражение для скорости такой последовательной реакции, то можно получить зависимость, аналогичную представленной на рис. 197. Второй из возможных механизмов более вероятен, так как исходный яичный альбумин является вполне однородным веществом. Сущность этого механизма может заключаться в том, что в некоторый момент времени происходит разрушение спирали лишь на отдельных участках белковой молекулы. Если исполь- [c.709]

Принцип наименьшего смещения нереагирующих групп К, а также предположение о нелинейности связи К — 51 — К имеют прямое отношение к 5д 1-51-реакциям, протекающим с полным сохранением конфигурации. Для 5 1-51-механизма, предусматривающего шестизвенное квазициклическое переходное состояние (например, при восстановлении метоксисиланов Нз51 ОСНз реактивом Гриньяра), линейное расположение одной связи К — 51 — Н и общую структуру полной тригональной бипирамиды по отноше- [c.182]

Соответствующие арилзамещенные соединения реагируют, однако, нестереоспецифически (согласно частному сообщению Карпино). Это изменение должно идти по нелинейному пути, причем N-2 должен смещаться в направлении х в плоскости азиридинового кольца. Эписульфоны выделяют двуокись серы по стереоспецифическому дисротаторному механизму [223, 224]. По-видимому, наибольшая трудность при объяснении состоит в том, что линейный хелетропный распад на фрагменты в этом случае запрещен по симметрии. Для того чтобы преодолеть эту трудность, было высказано предположение [2241, что реакция несинхронна и может протекать через определенные промежуточные стадии. Материал этого раздела показывает, однако, что выделение двуокиси серы можно объяснить также протеканием разрешенной по симметрии нелинейной хелетропной реакции [(418)]. [c.172]

Рассматривайте особенности — только они и имеют значение , — этими словами Гастона Жюлиа начинает свою книгу Жан Лере И хотя в ней рассматриваются линейные уравнения, нам хотелось бы подчеркнуть, что изучение особенностей важно прежде всего для нелинейных задач. Очень часто сущность того или иного объекта с наибольшей полнотой можно познать, исходя из его поведения в экстремальной ситуации. Так и в химической кинетике наибольшую информацию о детальном механизме сложной реакции может дать, например, осуществление ее в нестационарных условиях или анализ некоторых критических точек стационарных зависимостей. В настоящее время интерес к различного рода нелинейным и нестационарным явлениям в химической кинетике определяется двумя моментами. С одной стороны, необходимостью интерпретации таких критических эффектов (множественность стационарных состояний, гистерезисные зависимости стационарной скорости реакции от параметров, автоколебания, диссипативные структуры, волновые процессы и т.д.), обнаруженных в изотермических условиях (в том числе в гетерогенно-каталитических реакциях). С другой стороны, потребностью развития теории нестационарной и нелинейной кинетики в связи с запросами развивающейся сейчас нестационарной химической технологии. [c.12]

Отметим специфические черты динамической системы, отвечающей превращениям на поверхности катализатора. Структурной единицей детального механизма каталитической реакции обязательно является цикл последовательных превращений поверхностных веществ, по-видимому, это было впервые отчетливо показано Христиансеном [410]. Промежуточные вещества участвуют в каждой реакции детального механизма (прямой и обратной). В данном случае не рассматриваются схемы с ноль-веществом в смысле М. И. Темкина [380]. Следует сказать, что теория стационарных реакций, использующая аппарат линейной алгебры и методы теории графов, является эффективной для каталитических механизмов, линейных относительно промежуточных веществ. Работы, посвященные теории нелинейной каталитической кинетики, стали появляться лишь в середине 70-х гг. [14,86, 116, 145,362]. Нелинейность модели может обусловить ее значительно более сложное динамическое поведение по сравнению с линейным случаем. Интересно, что в рамках нелинейной кинетики, удовлетворяющей закону действия масс без обычно делаемых дополнительных предположений, могут быть интерпретированы критические эффекты, полученные экспериментально — например, ранее упоминавшаяся множественность стационарных значений скорости катали-ческой реакции, возможность которой следовала из опытов, проведенных еще в 1931 г. Г. К. Боресковым и В. П. Плигуновым [65] (реакция окисления ЗОг). Как показано в работах [14,86,116,362], множественность стационарных значений скорости каталитической реакции с) должна интерпретироваться в рамках механизмов, содержащих стадии типа [c.31]

Большинство ферментов не подчиняются таким простым схемам реакций, как (2.1) или (2.3), тем более если в реакции участвует несколько субстратов и продуктов. В общем случае для получения уравнения скорости для сложных механизмов используют метод Кинга — Альтмана и его модификации (см. гл. 1), но анализ дробно-рациональной функции при этом связан с трудностями, и определение кинетических констант Кт и Утвх при нелинейных графиках 1/и от 1/3 необосновано. Необходимость изучения многосубстратных реакций, однако, остается, и поэтому ряд авторов проанализировали многочисленные частные случаи, которые в силу различных допущений можно описать, используя методы линейной кинетики. В данном разделе приведен подход У. Клеланда, представляющий собой попытку привести уравнения скорости к форме, которая содержит параметры с определенным физическим смыслом и поддающиеся экспериментальному определению. [c.25]