Отклонения от закона действующих поверхностей

Влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора. На практике имеют место отклонения от закономерностей адсорбционных и каталитических процессов теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра. Наиболее часто имеет место энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Учет энергетической неоднородности поверхности приводит к необходимости интегрирования вкладов медленных (лимитирующих) стадий в выражениях для скоростей образования компонентов в результате гетерогенных каталитических реакций Ri. При этом считается, что на каждом элементарном участке поверхности выполняется закон действующих поверхностей с соответствующими данному элементарному участку поверхности теплотами адсорбции и энергиями активации реакций (см. гл. 1 ). в качестве примера рассмотрим модель 1. В этом случае для идеального адсорбированного слоя имеем [c.88]

В самом деле, представим простой случай — реакцию изомеризации А = В, протекающую на неоднородной поверхности катализатора. Различные участки такой поверхности будут характеризоваться разным значениями теплот адсорбции и энергии активации адсорбции. Для каждого из сортов элементарных мест должен быть справедлив закон действующих поверхностей (в отсутствие других отклонений от постулатов Лэнгмюра). Следовательно, если скорость процесса определяется скоростью поверхностного акта реакции, она будет выражаться на данном месте поверхности уравнением [c.168]

Закон действующих поверхностей не носит такого универсального характера, как закон действующих масс и применим лишь для процессов в идеальных поверхностных слоях, только для которых справедлив закон адсорбции Лэнгмюра ([17], с. 76) при равноценности всех активных мест, неизменности их количества в ходе реакции и отсутствии взаимодействия между адсорбированными частицами. Всякое отклонение от закономерностей идеального поверхностного слоя исключает возможность приме нения закона действующих поверхностей ([17], с. 169), [c.42]

Закон действующих поверхностей в целом неприменим при отклонениях от закономерностей реакций в идеальном поверхностном слое, однако он, как и закон действующих масс, лежит в основе вывода уравнений скоростей реакций и для более сложных случаев. [c.44]

Большой экспериментальный материал (предшествующие работы см. сводки в [17, 117]), объем которого возрос в последнее время (например [213, 494—497 ]), свидетельствует, как правило, об отклонениях закономерностей адсорбционных и каталитических процессов от идеального адсорбированного слоя. Отклонения сводятся к тому, что уравнения равновесия и кинетики адсорбции отличаются от приведенных выше, а величины теплот адсорбции, как и энергии активации адсорбции и десорбции, зависят от заполнения поверхности. Как следствие этого, кинетические уравнения каталитических реакций часто не соответствуют закону действующих поверхностей. [c.249]

Наиболее общим случаем отклонения от лэнгмюровских постулатов является энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Такая неоднородность неизбежно связана с неоднородностью и,ентров катализа по их активности. В основу трактовки кинетики гетерогенно-каталитических реакций на неоднородных поверхностях положен сформулированный Рогинским принцип, что на каждом элементарном участке поверхности сохраняется кинетическая закономерность реакции либо в обобщенном виде в форме уравнения Лэнгмюра, либо для элементарных стадий сложных реакций в виде закона действующих поверхностей. Поскольку, однако, каждому такому участку соответствует свое значение активности, выражаемое в виде величины энергии активации реакции, то скорость реакции на неоднородной поверхности размером 5 выражается интегралом [c.53]

Взаимодействие между молекулами адсорбата и адсорбентом может иметь различный характер. Молекулярные силы, вызывающие отклонения свойств реальных газов от идеальных законов, действуют и при адсорбции. Это в основном так называемые дисперсионные силы, вызываемые согласованным движением электронов в сближающихся молекулах. Вследствие движения электронов даже молекулы с симметричным (в среднем) распределением электронной плотности обладают флуктуирующими (колеблющи- мися по направлению) отклонениями этой плотности от средней, т. е. флуктуирующими диполями, квадруполями и т. д. При сближении молекул движения этих флуктуирующих диполей, квадру-полей и т. д. разных молекул перестают быть независимыми, что и вызывает притяжение. Эти силы называются дисперсионными потому, что флуктуирующие диполи вызывают явление дисперсии света. Часто имеют значение электростатические силы — ориентационные силы, проявляющиеся при адсорбции полярных м Олекул на поверхностях, несущих постоянные электростатические заряды (ионы, диполи), и индукционные силы, обусловленные появлением в адсорбирующихся молекулах дипольных моментов, наведенных зарядами поверхности, или появлением дипольных моментов в [c.414]

По закону действия масс константа равновесия гетерогенной реакции определяется парциальными давлениями газообразных компонентов реакции. Перенос осуществляется только при наличии отклонений от равновесия как у источника, так и у поверхности роста. Степень же отклонений от равновесия определяется температурой и значениями парциальных давлений компонентов в обеих зонах. [c.352]

I Силы, возникающие в слое жидкости у поверхности толщиной менее радиуса сферы их действия, втягивают молекулы внутрь. Силы эти вызывают напряжение на поверхности. Зависит оно как от рода жидкости, так и от природы соседней с нею среды. В связи с этим рассматривают отдельно напряжение жидкости на границе с воздухом как поверхностное натяжение и на границе с другой жидкостью как межфазное натяжение [10, 116]. По закону Антонова [2], межфазное натяжение есть разность поверхностных натяжений. Непосредственные измерения показывают значительные отклонения от этого закона для ряда жидких систем [75]. Межфазное натяжение оказывает непосредственно подтвержденное в некоторых случаях влияние на интенсивность экстрагирования (спонтанная межфазная турбулентность). Кроме того, оно имеет большое влияние, на степень дробления, а значит, на величину поверхности соприкосновения фаз в экстракционных аппаратах, и на устойчивость эмульсии. [c.52]

При малых перепадах давления с увеличением радиуса капилляров возрастает роль силы тяжести жидкости, а с уменьшением их радиуса роль капиллярных сил, обусловленных смачиванием и кривизной поверхности. Пренебрежение указанными факторами иногда может привести к существенным погрешностям в расчетах определяемых параметров. Особенно сильные отклонения от закона Стокса наблюдаются при течении в микропорах, радиусы которых соизмеримы с радиусом действия поверхностных молекулярных ил. Жидкость в таких порах под действием поверхностных сил приобретает определенную структуру. В связи с этим течение в капилляре не может начаться до тех пор, пока перепад давления не скомпенсирует сопротивление структуры. [c.233]

В этом состоит одно из главных различий в исследованиях свободных (гл. 8) и смачивающих пленок. В первом случае поверхности пленки сохраняют молекулярную гладкость, а во втором существенное влияние оказывают неровности твердой подложки, от фактор, за редкими исключениями, является постоянно действующим в реальных случаях. Поэтому довольно часто приходится сталкиваться с отклонениями от закона 1//г в том интервале толщин, где они соизмеримы с высотой неровностей поверхности. [c.296]

Турбулентная конвекция. Все приведенные выше результаты относятся к случаю ламинарного течения. Для поверхностей большой вертикальной протяженности при значительных числах Грасгофа наблюдались систематические отклонения скоростей теплопередачи от ламинарного случая. Эти отклонения объясняются возникновением турбулентности в потоке в определенной. точке вниз по течению. Как отмечалось в гл. 11, вопросы неустойчивости, переходные процессы и процессы турбулентного переноса для ньютоновских жидкостей исследованы довольно подробно. В то же время действие указанных механизмов течения в неньютоновских жидкостях изучено пока недостаточно. В работе [49] был использован интегральный метод для анализа полностью развитого турбулентного переноса в жидкости около изотермической поверхности, который соответствовал интегральному методу, развитому в работе [13] применительно к ньютоновской жидкости. Для подчиняющейся степенному закону псевдопластической жидкости с разрежением сдвига была получена следующая корреляционная зависимость [c.431]

Когда на нижнюю поверхность диафрагмы действует давление, центральный стержень подается вверх и одновременно изгибается вправо, а зеркало движется по радиусу, соответствующему расстоянию между осью стержня и серединой шейки кронштейна в данном случае это расстояние равно 4 мм. Изображение маленького точечного отверстия, освещенного вольтовой дугой, фокусируется зеркалом на движущуюся пленку. Для небольших отклонений увеличение прогиба центра диафрагмы равно удвоенному отношению расстояния между зеркалом и пленкой к радиусу поворота зеркала. Коэфициент 2 получается вследствие закона равенства углов падения и отражения. Таким способом может быть получено увеличение в 1500 раз. [c.170]

Практически, в результате действия вторичных явлений получаются отклонения от этого упрощенного закона. Например, при небольшом давлении экструзии могут возникнуть литьевые швы, порообразования, пустые полости и другие дефекты в экструдируемых изделиях. При превышении давления или скоростей потоков сверх обычных возникают вихревые потоки в формующе.м инструменте, которые ухудшают внешнюю поверхность изделия или даже делают ее совершенно негодной. Как результат внутреннего трения могут возникнуть также местные перегревы массы. Верхняя граница применимости уравнения (42) зависит также от типа и конструкции формующего инструмента. Например, при неправильно изготовленном мундштуке уже при малой или средней производительности выхода может иметь место нарушение технологического процесса, в то время как при технически правильно выполненном мундштуке машина может быть использована полностью и правильно. [c.117]

Для одномаршрутных реакций той же цели служит равенство (У.48), и основной задачей является выражение скорости соответствующей медленной стадии так, чтобы оно не содержало концентраций промежуточных соединений. Скорости элементарной стадии в прямом и обратном направлениях могут быть выражены с помощью закона действующих масс, а для поверхностных реакций в идеальном адсорбированном слое — законом действующих поверхностей (см. гл. 11). Для реакций в реальных адсорбированных слоях закон действующих поверхностей применим только при рассмотрении процесса на группе мест поверхности, на которых энергия связи в промежуточных соединениях изменяются лишь на бесконечно малую величину и отсутствуют другие факторы, вызывающие отклонения от закономерностей идеального слоя. Однако если реакция протекает в области малых или больших заполнений поверхности, то закономерности в идеальном и реальном адсорбированных слоях могут формально не отли- [c.179]

Совокупность экспериментальных данных действительно указывает на то, что для многочисленных реакций кинетические закономерности не отвечают закону действующих поверхностей [17]. Отклонения от него выражаются в первую очередь в появлении устойчивых дробных показателей в степенных или дробно рациональных кинетических уравнениях, мало зависящих от температуры и не являющихся аппроксимациями более сложных зависимостей или следствием диссоциативной адсорбции компонентов. Сводка таких уравнений дана в [17], число их в последнее время также увеличилось (хотя некоторые и оказываются лишь аппрок-симационными выражениями). При этом многие кинетические уравнения, и не содержащие дробных показателей, также оказываются не соответствующими закону действующих поверхностей. [c.269]

В заключение надо отметить, что для кинетики топохимических процессов, лимитируемых образованием зародышей конечной твердой фазы, характерна не аррениусовская, а более резкая зависимость скорости процесса от температуры и отличная от вант-гоффовской зависимость ее от концентрации реагирующих веществ, влияющей на скорость процесса не только по механизму закона действия масс, но и через пересыщение реакций, т. е. через отклонение системы от состояния термодинамического равновесия. Общей чертой топохимических процессов, не лимитирующихся диффузией, является их автокаталитический характер и прохождение скорости процесса через максимум, а также пропорциональность скорости реакции текущей величине поверхности раздела исходной и конечной твердых фаз. [c.283]

Здесь рядом со стехиометрическими уравнениями реакций выписаны их отклонения от равновесия г . В соответствии с законом действую-тцих поверхностей скорости образования комионентов в результате гетерогенных каталитических реакций выражаются следуюгцими формулами [c.134]

В. К. Ф. Ноддаком исследовал (1921 — 1929) квантовый выход процесса фотохимического образования металлического серебра и кристаллов галоидного серебра фотографической эмульсии. Выполнил цикл работ по фотографической сенситометрии, в частности по изучению отклонений фотохимического действия света на фотографические слои от закона взаимо-заместимости интенсивности света и продолжительности освещения. Ввел (1928) понятие о характеристической поверхности фотографического слоя. [c.517]

Рабочий процесс осуществляется с помощью соответствующей технологической системы, которая находится под воздействием различных факторов. Реакция технологической системы на указанные воздействия приводит к нарушению заданного режима рабочего процесса и, как следствие, к отклонению качества изделия (рис. 1.31) Согласно этой схеме при осуществлении рабочего процесса действующие вспомогательные и сопутствующие процессы, окружающая среда порождают многочисленные факторы Фь 02, которые нарушают заданный закон относительного движения или положения рабочих поверхностей. Б итоге появляются отклонения фактического качества изделия от его номинального значенигя. [c.50]

Отклонения от линейного закона фильтрации были обнаружены еще в конце 19-го века (Ф. Кинг) при исследовании водопроницаемости грунтов. Фильтрационные аномалии воды и других низкомолекулярных жидкостей связывались с действием капиллярного давления (Т.Н. Пузыревская, С.А. Роза), проявлением неньютоновских свойств жидкости (В.А. Флорин, Н.В.Чураев) или возникновением адсорбционных слоев жидкости на поверхности поровых каналов (Д.Макхафик и Л. Лернер, В. Харди, Б.В.Дерягин), уменьшающих эффективное сечение последних. Во второй половине прошлого века по мере усовершенствования техники измерений были исследованы параметры адсорбционных слоев воды и их влияние на характер течения в отдельных капиллярах [c.6]

Природу поверхностного слоя листового стекла специально изучал Бишоп он пользовался оптическими методами, например определением отклонений от законов отражения Френеля, или измерением кажущихся углов Брустера (метод Пфанда) в сравнении с величиной этих углов, рассчитанных по показателям преломлений. Свойство поверхности только что полученного листового стекла то же, что и поверхности, которая имела бы кристаллическое строение поверхностный слой толщиной в несколько, молекул характеризуется высоким показателем преломления. При действии воды, поглощенной из атмосферы, этот очень нестойкий поверхностный слой быстро изменяется, преломление понижается, что приводит к большой светопроницаемости. [c.895]

Уравнения (П1.10) представляют собой изотермы адсорбции вещества при малы.х концентрациях. В соответствии с ними закон Генри можно сформулировать так величина адсорбции при малых давлениях газа (концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эта зависимость показана на рис, 111.3, При адсорбции на твердых адсорбентах область действия этого закона мала из-за неоднородности поверхиости. Но даже на однородной поверхности с увеличением концентрации вещества или давления пара обнаруживается отклонение от линей1юй зависимости. Это связано с тем, что, например, при положительной адсорбции концентрация вещества в поверхностном слое растет быстрее, чем увеличение ее в объеме, соответственно коэффициенты активности адсорбата иа поверхности адсорбента раньше начинают отклоняться от единицы. При малых концентрациях распределяемого вещества отклоиеиия от закона Генри обусловлены, главным образом, соотношением между взаимодействиями молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента. Если больше когезионное взаимодействие адсорбата, то отклонение от закона Генри отрицательное—коэффициенты активности меньше единицы (положительное отклонение от закона Рауля), и коэффициент распределения О увеличивается (кривая / иа рис. III.3) если же сильнее взаимодействие адсорбат — адсорбент, то отклонение от закона Генри положительное (отри- [c.135]

Приповерхностные зоны материнской и дочерней фаз характеризуются особыми свойствами [19—24]. Протяженность таких зон зависит от природы компонентов системы. Если в кристаллах или жидкости имеются свободные носители зарядов, то они часто локализуются в непосредственной близи от границы раздела фаз. Носители же компенсирующего заряда располагаются в приповерхностных зонах диффузно на расстоянии, соизмеримом с дебаевским радиусом экранирования, который меняется от 10 до 10 А при переходе от кристаллизантов металлов к диэлектрикам [18—20]. Неравномерное распределение носителей заряда приводит к электрической и механической поляризации приповерхностной зоны, что должно сказаться и на распределении примеси. Если в системе нет свободных зарядов или невозможна их локализация на границе раздела фаз, то протяженность приповерхностной зоны жидкой фазы зависит от дипольного момента ее молекул и поляризующего действия кристаллов. Эта зона обнаружена, например, на поверхности стеклянных и металЯических пластин, смоченных водой [21]. Особыми свойствами отличается вода между кристаллами в концентрированных суспензиях, что проявляется в отклонении их поведения от закона Дарси [22] и в замедленной диффузии ионов в растворах между кристаллами таких суспензий [23]. Протяженность слоя воды, обладающего особыми свойствами, точно не установлена, однако [c.61]

К настоящему времени получены многочисленные экспериментальные данные, свидетельствующие о заметных отклонениях от закона Дарси при фильтрации воды в тонкопористых средах. Причины фильтрационных аномалий разнообразны. В случае гидрофильных поверхностей раздела фаз решающее влияние оказывает изменение структуры воды в граничных слоях в результате действия поверхностных сил [1—3]. Если поверхность пор заряжена, возможно торможение потока за счет электровязкостного )ффекта [4]. При этом отклонения от закона Дарси могут происходить из-за нестационарности процесса в связи с относительно большим временем установления квазиравновесного состояния. Возможно также искажающее влияние капиллярного осмоса [5]. Резкие изменения проницаемости вы- ывает, как известно, переупаковка частиц, происходящая при изменении концентрации и состава растворенных в норовой влаге веществ, а также процессы кольматации. [c.165]

Адсорбция газов может вызываться действием молекулярный сил, вызывающи отклонения от законов идеальных газов и явление монден-сации. Этот тип адсорбции часто назьшают молекулярной- или ваи-дер-чваальсовой. Химическая адсорбция (иногда хемосорбция) вызывается силами химического сродства. Адсорбирующееся вещество (адсорбат) образует при этом повер ностные соединения. Часто скорость хими адсорбции мала при низкой температуре и растет с темиературой. Э[го связано с тем, что процесс взаимодействия-между молекулами газа и а . поверхности твердого тела характеризуется ак- г тиваийонным барьером. В гл. XIV были охарактеризованы подобные барьеры для, случая диффузии. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология