Синтезы на основе а-кетокислот

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ а-КЕТОКИСЛОТ [c.123]

Высыхающие масла характеризуются высоким содержанием остатков непредельных кислот (йодное число не менее 140) и при стоянии на воздухе образуют эластичные, гибкие, блестящие и прочные пленки, устойчивые к внешнему воздействию и нерастворимые в органических растворителях. Поэтому на основе таких масел изготовляются различные лаки и краски. К таким маслам относятся тунговое, льняное, пере л левое масла с йодным числом 160-205. Высыхание масел является результатом протекания окислительной полимеризации, имеющей цепной механизм и приводящей к образованию неустойчивых пероксидов. Продуктами расщепления последних являются гидрокси- и кетокислоты. Установлено, что масла, содержащие остатки кислот с сопряженными двойными связями, полимеризуются по механизму диенового синтеза [c.57]

Установление потребности в витаминах представляет собой сложную задачу, которая может быть решена только на основе использования комплекса показателей, характеризующих состояние обеспеченности организма витаминами при различном уровне поступления их с пищей. По мере углубления знаний о значении витаминов для организма человека нормы их потребления неоднократно уточнялись и дополнялись. Потребность в отдельных витаминах даже для взрослых не может считаться постоянной величиной и в значительной степени зависит от характера питания. Так, потребность в тиамине находится в прямой связи с энергетическими тратами организма, в частности с удельным весом в питании углеводов. Причины этого понятны, так как функция данного витамина связана с био-,синтезом ферментных систем, принимающих участие в декарбоксилировании кетокислот. [c.20]

Мы не будем излагать основы асимметрической индукции , остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асимметризующее действие на присоединение Алк—MgX к -карбонильной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d- и I- замещенных гликолевых кислот. [c.84]

Количественные аспекты асимметрического синтеза на основе эфиров а-кетокислот [c.83]

В этом разделе мы рассмотрим все описанные примеры асимметрического синтеза на основе эфиров а-кетокислот, причем особое внимание будет уделено (где это возможно и оправдано) количественным результатам. Мы систематически рассмотрим примеры, в которых можно проследить а) влияние на асимметрический синтез различного строения хирального спирта в эфире а-кетокислоты б) влияние изменения К-группы в а-кетокислоте в) влия-ние природы присоединяющегося реагента на стереоселективность г) асимметрическое восстановление хиральных эфиров а-кетокислот д) определение конфигурации методом асимметрического синтеза атролактиновой кислоты и е) применение соединений других классов в этой реакции. [c.83]

Другие асимметрические синтезы на основе хиральных эфиров а-кетокислот [c.99]

На основе этого были разработаны методы синтеза ненасыщенных кетокислот и дикетонов. Например, соедипения типа V под действием основных агентов отщепляют карбэтоксильную группировку и дают б-кето-р,7-неиасыщенные кислоты [40], а соединения типа VI легко претерпевают кетонное расщепление [411. То же самое наблюдалось и для трикетонов VII [37]. [c.86]

Каталитическое гидрирование непредельных кислот в виде эфиров с оптически активными спиртами истолковывается Прелогом на основе модели, родственной предложенной для асимметрических синтезов при участии эфиров сс-кетокислот (см. стр. 123). Так, например, эфир р-метилкоричной кислоты с оптически активным метил-ос-нафтилкарбинолом закрепляется на поверхности катализатора в конформации, обеспечивающей плоское расположение всех групп, кроме двух заместителей у асимметрического центра. С катализатором сближается при этом сторона, на которой расположен меньший заместитель с этой же стороны присоединяется и переходящий с катализатора водород [c.139]

Хотя равновесие этих реакций регулируется очень простым способом. (практически только концентрацией молекул NHз), они имеют чрезвычайно важное значение для метаболизма живых организмов. В частности, благодаря им осуществляется синтез триптофана, гистамина и т. п. на основе трансаминаэы, N43 и соответствующих кетокислот. При потребности организма в аминокислотах реакция (3.28) сдвигается влево, в результате чего высвобождаются группы МНз. Аналогичные механизмы имеют место при реакциях образовать пуринов и пиримидина, протекающих с участием КНз. [c.106]

Прелог особенно подчеркивает то обстоятельство, что под Кд, Км и Кь следует понимать углеводородные остатки (или водород в случае Кз), резко различающиеся по своим размерам. Он указывает также на то обстоятельство, что надежные выводы о кон-фигурацих можно сделать только после достижения значительной степени асимметрического синтеза. Практически асимметрический синтез атролактиновой кислоты должен, вероятно, протекать не мепее чем на 5 %, для того чтобы эти данные можно было использовать для установления конфигурационных корреляций. Степень асимметрического синтеза 5% при комнатной температуре, т. е. когда при реакции образуется смесь изомеров в отношении 52,5 47,5, соответствует конкурирующим реакциям, имеющим разность в энергиях активации порядка 50 кал/моль (209 Дж/моль). Едва ли в подобных ситуациях мы сможем точно предвидеть эффекты, обусловленные энергетической разностью менее 50 кал (209 Дж моль). Но уже поразительно и то, что мы в состоянии предсказать с достаточной уверенностью эффекты, которые обусловлены различием в энергиях этого порядка. Это оказывается возможным при проведении любой данной реакции вследствие того, что конкурирующие процессы сравниваются в идентичных условиях в одной и той же реакционной смеси и энергия реагентов одинакова (рис. 1-3). Положительные результаты, полученные при сравнении данных по асимметрическому синтезу на основе разных эфиров а-кетокислот, обусловлены выбором примеров, которые не различаются слишком сильно. Этот выбор системы и является предметом обсуждения. [c.75]

Сравиепие асимметрических синтезов на основе хиральных амидов а-кетокислот с асимметрическими синтезами на основе соответствующих хиральных эфиров бензоилмуравьиной кислоты ограничивается небольшим числом примеров. Каталитическое восстановление (5 )-(—)-N-(a-мeтилбeнзил)бeнзoилфopмaмидa [26] (рис. 2-10) (с катализатором скелетный никель, палладий или палладий на угле) в кислом, щелочном или нейтральном растворе приводит к избытку (Л)-(—)-миндальной кислоты (5—25% и. э.). Это противоречит тому, что можно было бы ожидать на основании формального применения модели Прелога, разработанной для соответствующего эфира 14- 15). В щелочной и нейтральной среде каталитическое восстановление соответствующего эфира (табл. 2-4, № 29 и 28) следует правилу Прелога (1—4% и. э.), однако правило неприменимо при проведении реакции в кислой среде (табл. 2-4, № 30). Восстановление этого амида под действием натрийборгидрида приводит после гидролиза к избытку (Д)-(—)-миндальной кислоты, а действие метилмагнийиодида дает избыток (/ )-(—)-атролактиновой кислоты. Полученные кислоты имеют противоположные конфигурации сравнительно с конфигурациями соединений, образующихся нри соответствующих реакциях эфира. Очевидно, что правило Прелога нельзя непосредственно распространять на амидную систему и что следует получить гораздо [c.99]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология