Эфиры участие соседней ЫН групп

Циклический эфир (эпоксидное кольцо) образуется вследствие того, что как ОН-группа, так и галоген являются частью одной и той же молекулы. По этому признаку это превращение можно отнести к типу реакций, протекающих с участием соседних групп. [c.252]

При каких условиях соседняя карбоксильная группа участвует в гидролизе эфиров и амидов и каков механизм такого участия [c.346]

Карбонильная группа. Соседние карбонильные группы. могут выступать в роли нуклеофильных катализаторов, участвуя в реакции в виде гидратов или в виде продукта присоединения к основаниям. Внутримолекулярное участие гидратированной карбонильной группы в гидролизе эфиров было впервые постулировано Ньюменом [305] для объяснения увеличения скорости гидролиза эфира (1-248, П1) [c.183]

Таким образом, эффект сопряжения с отдачей электрона в случае двухвалентного атома серы крайне незначителен по сравнению с эффектом сопряжения, характерным для атома кислорода более того, под влиянием соседней карбонильной группы за счет участия Зс(-орбиталей могут усилиться электроноакцепторные свойства серы. Отсюда становится понятной легкость отщепления протона от а-метильной группы эфира тиоуксусной кислоты, а также легкость осуществления нуклеофильного замещения при атоме углерода ее карбонильной группы. [c.26]

Доказательства этого получены из сравнительного изучения скоростей реакций [196]. Так, субстрат 73 гидролизуется в 10 раз быстрее, чем бензамид (РЬСОЫНг) при примерно одинаковой концентрации ионов водорода. Причиной такого увеличения скорости не являются резонансные эффекты или эффекты поля группы СООН (электроноакцепторной группы), что было показано экспериментами по гидролизу о-нитробензамида и терефта-ламовой кислоты (иара-изомера 73), который для обоих субстратов протекает медленнее, чем для беизамида. Сообщается и о многих других примерах участия соседней группы в реакциях замещения у атома углерода карбонильной группы [197]. Вероятно, что и при ферментативном катализе гидролиза сложных эфиров нуклеофильный катализ играет определенную роль. [c.60]

Интерпретация данных по скорости гидролиза сложных эфиров может быть затруднена из-за наличия эффекта участия соседних групп. Так, например, первоначально было определено, что оксигруппа при С-16 в цевине СВЬХХ является экваториальной (а) из-за легкости гидролиза сложных эфиров (водный метанол) [237]. [c.625]

При обсуждении вопросов тракс-отщепления (см. стр. 541) уже говорилось о повышенной реакционной способности аксиальных эфиров сульфокислот в условиях сольволиза. Для ряда холе-станолтозилатов Нисида определил количественные характеристики этой реакции. Ранее (см. стр. 546) уже подробно говорилось о большей реакционной способности аксиальных галоидпроизводных в сравнении с экваториальными. Также уже обращалось внимание на эффект участия соседних групп при сольволизе галоидпроизводных и эфиров сульфокислот (см. образование циклических промежуточных соединений, стр. 604) и на происходящие при этом стереоспецифические перегруппировки (см. стр. 609 и след.). Вкратце суммируя, заключим, что повышенные скорости сольволиза и замещения характерны для уходящих аксиальных групп в аллильных системах, а также при наличии анхимерного ускорения или стерического ускорения (типа торт-бутилгалоге-нидов). [c.629]

Сообщалось о катализе гидролиза эфиров угольной кислоты за счет участия соседней группы. Так, 2-гидрокси-5-нитрокарбо-нат (29) имеет два плато в области pH (О—3 и 7—9), где скорость реакции не зависит от pH (наряду с обычным катализируемым НО- гидролизом при pH > 10). Наличие плато в области высоких значений pH приписывают внутримолекулярному катализу атаки молекулы воды на карбонат с участием соседней ионизованной феноксигруппы (30). Прйсутствие группы — 0 приводит к возрастанию скорости примерно в 50 раз [21]. [c.541]

Участие соседних групп в процессе образования катионов при разложении диазониевых солей и при сольволизе галогенпроизводных или арилсульфоновых эфиров носит различный характер. При сольволизе одновременно с постепенным нарушением связи С—Hal или С—ОЗОгСбНб происходит либо заметная нуклеофильная сольватация возникающего катионоидного центра растворителем, либо интенсивное взаимодействие этого центра с группой у соседнего углеродного атома, имеющей кратную связь, атом с неподеленной электронной парой и т. д. Разложение же диазониевых солей, идущее с низкой энергией активации, не требует интенсивного участия соседних групп. Однако после возникновения горячего катиона дальнейшее ее превращение осуществляется с привлечением соседних групп, но степень их участия контролируется скорее кинетическим параметром, чем термодинамическим. Именно поэтому [c.204]

Деринг и Юнг (Doering, Young, 1952) предположили, что вторичная спиртовая группа может принимать участие в некоторых реакциях соседних групп, осуществляемых при указанных выше превращениях, и тем самым делает получаемые результаты недостоверными. При повторении некоторых исследований Левена эти авторы применяли метиловые эфиры промежуточных продуктов с вторичными спиртовыми группами, так как в этом случае удалось бы легче обнаружить участие асимметрического центра в реакции. Результаты этой работы подтвердили данные более ранних исследований. [c.169]

Наиболее предпочтительным механизмом участия соседней аминогруппы в гидролизе эфиров считается механизм (в) [236, 238—242]. Основным подтверждением механизма (в) считают тот факт, что в растворе хлороформа образуется внутримолекулярная водородная связь между карбонильной группой эфира и —Х Н+ [235]. Кроме того, константы скорости гидролиза хлор-гидрата 3-ацетоксихинуклидина и его -метильного производного [c.151]

Под формулой каждого соединения указана степень гидролиза в %. Подобное же ускорение щелочного метанолиза моноацетатов циклогексан-1,3-диолов было описано Купчаном с сотр. [272—274]. В данном случае увеличение скорости связано с участием гидроксильных групп при атомах С и С20, в С7- и Сб-0-ацетатах термина и гидроксильной группы при С20 в С16-О-ацетате цевина. Эти исследователи [275] получили также количественные доказательства того, что соседняя гидроксильная группа способствует увеличению скорости щелочного гидролиза эфиров моноацетатов холестан-Зр, 4р-диола в 8—9 раз (при 30°) по сравнению со скоростью гидролиза соответствующих моно-аиетатов холестана [c.164]

Ускорение реакций нуклеофильного замещения у ацильной группы благодаря участию соседней гидроксильной группы имеет большое значение с биохимической точки зрения в химии аминоацил-РНК. Эфиры этого класса являются промежуточными соединениями при синтезе белка [284, 285]. Высокая свободная энергия гидролиза эфиров аминокислот растворимой РНК при нейтральных значениях pH [286—288] свойственна ьсем эфирам аминокислот и обусловлена существенными изменениями констант диссоциации образующихся аминокислот по сравнению с их эфирами [289]. Также могут быть рассмотрены амиды аминокислот [290]. [c.170]

Участие соседней гидроксильной группы существенно влияет на нуклеофильность моноаниона катехина по отношению к фос-фогалогенидам (т. II), ангидридам, сульфонил- и ацилгалогени-дам кислот [302], а также к фенилхлорацетатам [303]. Во всех случаях было показано, что моноанион катехина является реакционноспособным соединением и что скорости образования продуктов или исчезновения субстрата значительно превышают скорости, наблюдаемые в тех случаях, когда в роли нуклеофильных соединений выступают, например, фенолят, резорцин или моноанион гидрохинона. Однако моноанион катехина оказывается неактивным по отношению к менее реакционноспособным эфирам, например этилацетату [303]. Согласно механизму, рассмотренному Черчиллем и др. [302], соседняя гидроксильная группа [c.182]

Константа скорости этой реакции почти равна константе скорости гидролиза -нитрофенилацетата, катализируемого а-химо-трипсином (3,2 —3,3 С pH 7 25 °С) [34]. Сравнение константы скорости внутримолекулярного имидазольного участия с константой скорости аналогичного бимолекулярного процесса (имидазольная атака на я-нитрофенилацетат) в одинаковых условиях дает значение 9,4 М для эффективной молярности соседней группы. Однако, если гидролизу подвергается не ариловый, а метиловый эфир V-(4-имидазолил) масляной кислоты, то никакого участия не наблюдается. [c.78]

Все вышесказанное в основном касалось участия фенильной группы в стабилизации возникающего катионоидного центра. Поскольку анхимерное содействие группы не является величиной постоянной, а меняется при изменении условий, то в принципе могут быть подобраны такие условия, которые вынудят любую соседнюю группу, в том числе алкильную или атом водорода, участвовать в стабилизации переходного состояния. Действительно, при сольволизе этилтозилата, имеющего дейтериевую метку, в этаноле, уксусной, муравьиной или трифторуксусной кислоте перемещения метки не наблюдалось лишь при проведении реакции в серной или фтор-серной кислоте — растворителях с очень малой нуклеофильностью— были обнаружены продукты перегруппировки. Ниже приведен выход (в %) продуктов перегруппировки, полученных в результате сольволиза алкилтозиловых эфиров К0502СвН4СНз-п в различных растворителях [21] [c.188]

С другой стороны, соседние группы с большей движущей силой в большей мере способствуют перегруппировкам с участием брома или иода, поскольку связи С—Вг и С—I относительно легко подвергаются гетеро-лизу. Примером может служить изученная Нейлером[71] перегруппировка, сопровождающая присоединение брома к сложному эфиру аллилового спирта в хлороформе [уравнение (7-32)" [c.176]

Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стйреорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогаш,енныйизотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в. реакции с альдегидом двух соседних, гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце тата изотактический полимер может быть синтезирован на ос нове винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и дру гие методы получения стереорегулярного П.ВС [14, с. 204], од нако ни один из них не нашел широкого применения в промьш ленности. [c.104]

Соединения, содержащие две гидроксильные группы у соседних атомов углерода, об разуют при обработке ортоборной кислотой комплексные соединения, обладающие свойствами сильных кислот,-так называемые ансольвокислоты. В реакции принимают участие две молекулы диола-1,2. Вначале образуется полный борный эфир. Затем одна из сохранившихся гидроксильных групп взаимодействует по неподеленной паре электронов кислорода с атомом бора, содержащим секстет электронов на внешней электронной оболочке. Атом водорода этой гидроксильной группы уходит в виде протона - образуется сильная кислота с комплексным анионом [c.199]

С другой стороны, при сольволизе ариловых эфиров р-фенилэтанола в водных и спиртовых средах практически не наблюдается перегруппировок с перемещением соседней фенильной группы, поскольку в этих средах возникающий положительный заряд стабилизируется заметным нуклеофильным участием растворителя. При дезаминировании же меченого р-фенилэтиламина в водном растворе получают 27% спирта с перемещенной фенильной группой [17] [c.205]

При гидролизе сополимеров акриловой кислоты и 1%-го раствора п-нитрофенилметакрилата Моравец и сотр. наблюдали при pH = 6 вместо уменьшения скорости реакции, которого можно было ожидать из-за наличия электростатических эффектов, ее повышение в миллион раз по сравнению с низкомолекулярным эфиром [15, 26, 64]. Это обусловлено тем, что на определяющем скорость реакции этапе образуется шестичленный комплекс с участием-сложноэфирной и соседней карбоксильной группой, чем облегчается гидролиз [c.25]

Углеводы взаимодействуют с такими реагентами, как ацетон и бензаль-дегид, в присутствии сухого хлористого водорода с образованием изопропилиденовых (кетали ацетона) или бензилиденовых производных. В некоторых случаях алкилиденовые группы в этих производных используются как защитные группы, легко и иногда избирательно (разбавленной кислотой) удаляемые. Эти реакции служат и для получения фуранозидов, трудно синтезируемых иным путем. Гидроксил при аномерном углероде иногда принимает участие в этих реакциях. Обычно в образовании той же ацетальной функции участвует и гидроксил соседнего углерода, если оба гидроксила находятся в 1 мс-положении. Часто одну изопропилиденовую группу можно удалить гидролизом так, что вторая не затрагивается. Эфиры угольной кислоты и сахаров очень часто используются для той же цели и имеют преимущество, так как относительно устойчивы к кислому гидролизу, но легко подвергаются щелочному гидролитическому расщеплению. Эти типы производных использованы при получении метил-а-О-глюкофуранозида из D-глюкозы. [c.521]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры участие соседней ЫН групп: [c.439] [c.256] [c.535] [c.262] [c.573] [c.626] [c.170] [c.179] [c.193] [c.213] [c.146] [c.463] [c.211] [c.403] [c.231] [c.104] [c.521] [c.482] [c.457] [c.479] [c.194] [c.110] [c.150] [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология