Реакционные пути для -циклоприсоединений

Но и в классической органической химии вопрос о возможных путях реакции представляет значительный интерес. Некоторые важные типы органических реакций, в том числе реакции циклоприсоединения и многие молекулярные перегруппировки, могут осуществляться по согласованному механизму в результате одновременного разрыва связей в реагентах и образования новых связей в продуктах или же по постадийному реакционному пути через интермедиаты, такие, как цвиттер-ионы или бирадикалы (рис. 1) [5]. [c.457]

РЕАКЦИОННЫЕ ПУТИ ДЛЯ [2 + 2]-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЙ [c.467]

РИС. 5. Контурная диаграмма, описывающая реакции (2 + 2]-циклоприсоединения, включающие цвиттер-ионные или бирадикальные интермедиаты. а — г — примеры реакционных путей. Числа в квадратных скобках — соответствующие значения/ . [c.468]

При использовании метода возмущений для электроциклических реакций и реакций циклоприсоединения [13] все предсказания основаны на таком рассмотрении, при котором любой конец реакционного пути задается корреляцией орбитальной симметрии реагентов [c.178]

Существует, однако, обширный класс методов, основанных на ином топологическом принципе. В этих методах образование цикла может происходить как в результате внутримолекулярной реакции, так и межмолекулярным путем, но во всех случаях оно происходит за счет образования двух или более связей в пределах одного реакционного акта. Это — реакции циклоприсоединения. Примечательной особенностью всех этих реакций является высокая селективность циклообразования, что предопределено самим химизмом взаимодействия, по своей природе исключающим возможность альтернативных путей, таких, как олигомеризация или образование циклов иного размера. [c.226]

Продукты [2 + 2]-циклоприсоединения изоцианатов к соединениям, содержащим полярные кратные связи, способны обратимо превращаться в исходные и новые соединения. Сместить равновесие в сторону образования нового изоцианата можно путем его удаления из реакционной смеси, например отгонкой [627] [c.18]

Теперь обсудим применение ОЭМО к решению типичной химической проблемы. Например, рассмотрим (2я + 2я)-циклоприсоединение двух молекул этилена, которое может протекать по двум различным направлениям, одно из которых обозначим гЯз+гЛз, а другое —2Я8 + 2Яа. Относительные энергии соответствующих реакционных комплексов могут быть установлены из рассмотрения доминирующих взаимодействий я-МО, которые наблюдаются в двух случаях. Диаграммы взаимодействия на рис. 1 и 2 ясно показывают, что большая стабилизация и меньшая дестабилизация наблюдаются в случае 2Яз + 2Яа. Поэтому этот путь, согласно прогнозам, более выгоден с электронной точки зрения, чем путь 2Яз+2П8, т. е. относительные энергии стабилизации двух реакционных комплексов по предположению характеризуют относительные высоты барьеров для этих двух направлений. [c.20]

При обсуждении поверхности ПЭ для (2 3 +2Яз)-, ТБ- и (аЯз+гЯа)-циклоприсоединения возникает вопрос о том, какой из этих стереохимических путей выгоден. В термической реакции необходимо рассматривать лишь высоту барьера основной поверхно- сти. Хотя априорный прогноз невозможен, все же разумно допустить, что межпакетные взаимодействия в случае (2Пз-Ь2Яа)-Цикло-нрисоединения будут приводить к более низкому барьеру. Прогноз относительной эффективности (гЯз + гПз)-, ТБ- и (аЯз + гЯа)-фотохимических реакций является более простым. В этом случае необходимо рассмотреть два аспекта реакции, а именно барьер на низшей возбужденной поверхности и переход на поверхность основного состояния. (2Яз-1-2Яз)-стереохимическое направление благоприятно по двум соображениям высота фотохимического барьера оптимальна, а эффективность перехода максимальна, поскольку реакционная система может найти дыру для перехода на основную поверхность, т. е. может достичь точки (промежуточный продукт Е ), где две адиабатические поверхности разделены небольшой энергетической щелью, и поэтому можно ожидать, что переход с верхней на нижнюю поверхность будет быстрым. [c.82]

Из условия параллельности реакций образования эфиров Ц и Э можно заключить, что отношение их концентраций в реакционной смеси по окончании разложения навески этилдиазоацетата для каждой из схем должно быть пропорционально отношению скоростей образования этих соединений. Анализ продуктов реакции с помощью количественной газовой хроматографии показал, что отношение выхода продуктов циклоприсоединения к суммарному выходу эфиров Фумаровой и малеиновой кислот возрастает с увеличением начальной концентрации олефина, уменьшается с увеличением начальной концентрации этилдиазоацетата и не зависит от концентрации катализатора. Схема (3) полностью согласуется с этими экспериментальными данными. Схема (4) подразумевает независимость отношения выхода продукта циклоприсоединения к выходу эфиров непредельных кислот от начальной концентрации этилдиазоацетата и поэтому не отражает основного пути образования циклопропана в этой реакции. Полученные качественные зависимости не позволили, однако, полностью исключить схему (4), По мнению авторов /47/, схема (4) может реализоваться одновременно со схемой (3). Противоречит найденным окспериментальным данным лишь путь, предусматривающий образование циклопропана при взаимодействии комплексов, т.е. при одновременной активации обоих партнеров реакции [c.92]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

Итак, здесь были продемонстрированы два пути, два варианта вывода общих правил циклоприсоединения для синхронных реакций, при которых происходит присоединение системы с т числом электронов к системе с п электронами (см. таблицу). Можно для этого, как было показано, производить полный анализ орбиталей симметрии и строить корреляционную Диаграмму для рассматриваемого процесса, а можно воспользоваться вторым, упрощенным, способом, устанавливая каждый раз, является ли орбиталь связывающей или антисвязывающей вдоль реакционной координаты. [c.36]