Биядерный промежуточный комплекс

Биядерный промежуточный комплекс [c.305]

Стадия же диссоциации координационного соединения с высвобождением свободного координационного места предшествует образованию промежуточного комплекса и, как показано в [2], может лимитировать скорость процесса в целом. В какой-то мере именно с этим может быть связано отмечавшееся выше изменение энтропийного фактора при катализе процесса рассматриваемыми биядерными комплексами. [c.31]

По сходному механизму протекают стехиометрические реакции восстановления ацетиленов водными растворами солей переходных металлов в низшем валентном состоянии, например ч отсутствие молекулярного водорода [717—720]. Реакция протекает в мягких условиях с высокими выходами транс-олефинов. В качестве промежуточного продукта в этих реакциях предполагается образование биядерного ацетиленового я-комплекса [133, 7211 [c.498]

Особенность димерных катализаторов по сравнению с мономерными состоит также и в том, что заключительная стадия процесса (отрыв конечного продукта и регенерация катализатора) происходит, видимо, легче, так как в случае биядерных комплексов этому благоприятствует наличие двух близкорасположенных атомов металла, и при образовании промежуточного комплекса имеет место перераспределение электронной плотгюсти не только между координированными группами и атомом металла, на котором они координированы, но и между соседними атомами металла. [c.31]

В уже упоминавшейся в этом разделе работе [39] по электрохимическому изучению некоторых макроциклических азосоединений и их никелевых комплексов было осуществлено также их одноэлектронное электроокислепие с образованием в качестве первичных продуктов соответствующих метастабильных комплексов Ni(H) с катион-радикалами макроциклов, димеризующих-ся с образованием биядерных макроциклических комплексов, тогда как образующийся при электроокислении никелевого комплекса макроцикла с В = Вг = С(0)СбНдЫ=МСбН5 (см. выше) ка-тион-радикальный промежуточный продукт является стабильным вследствие влияния заместителей в 7-положениях макро-циклического азосоединения, препятствующих димеризации. [c.204]

В случае арсенобензола реакция в кипящем бензоле приводит к комплексам, аналогичным (а), а в кипящем толуоле образуются биядерные комплексы (б). Взаимодействие гексакарбонилов металлов VI группы с тетраалкил- и тетра-арилдифосфинами и диарсинами в ароматических растворителях и заплавлен-ных трубках приводит к двум рядам биядерных мостиковых комплексов с последовательным удалением карбонильных групп. При 190° образуются комплексы, имеющие один мостик из двух атомов фосфора, а при 250° — диамагнитные комплексы с двумя фосфидными мостиками. Это указывает на то, что первые комплексы являются промежуточными при образовании вторых [91, 92, 137] [c.312]

Кроме того, удалось, наконец, выделить и охарактеризовать твердое производное СзгНа [Со(СН)5Н] [30]. На основании кинетических данных считалось, что реакция (15) протекает через промежуточное образование биядерных комплексов, например Со2(СМ)1о и Н2Со2(СН)ш [2а, 31]. Однако последние исследования показывают, что эта точка зрения неверна и что в реакции участвуют только мономерные комплексы кобальта [29]. [c.15]

Назимок и сотрудники на основе исследований комплексооб-разования солей кобальта и марганца с бромистым натрием в 98%-ной уксусной кислоте, а также спектральных исследований Со—Мп—Вг-катализатора в процессе окисления л-ксилола предположили, что активной формой катализатора, проявляющей максимальный синергетический эффект в изученных условиях, является биядерный комплекс. Последний содержит кобальт, марганец и бром, а в качестве лигандов исходные, промежуточные и конечные продукты реакции. В случае окисления алкилбензолов с заместителями в орго-положении конечные продукты окисления являются основными лигандами [9, 118]. Наиболее активные комплексы формируются в реакционной среде при соотношении Е)[М +] [М.2+], равном 0,4—0,8 и общем содержании кобальта в 2—8 раз больше марганца. Лимитирующей стадией в цикле валентных превращений Со—Мп—Вг-катализатора являются реакции взаимодействия биядерных комплексов с альдегидами, активность которых зависит не только от состава и строения субстрата, но и от того, с каким металлом и в какой валентной форме связан бром в комплексе. [c.42]

Поскольку в целом активность рассмотренных биядерных производных, в отличие от Р Дикетонатов, оказывается примерно одинаковой, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что при переходе от Р-дикетонатов переходных металлов к их биядерным производным происходит перенос одного из центров координации при образовании промежуточного шестикоординированного комплекса с кислорода хелатного кольца на кислород мостиковой метоксогруппы (см рис.), причем определяющим активность в этом случае оказывается фрагмент молекулы, заключенный в квадратные скобки. Последующие стадии процесса совершенно аналогичны рассмотренным в [2]. Последнее приводит к наблюдаемому повышению каталитической активности в связи с большей лабильностью связи атома металла с кислородом мостиковой группы по сравнению с кислородом хелатного кольца. [c.30]

Ион-молекулярный механизм с промежуточным комплексообразованием наблюдается в реакции разложения Н2О2, катализируемой биядерными комплексами Ре° с ЭДТА при рН = 7,5—10 [10] [c.42]

Оказалось, что на 06pa30Baniie биядерньтх комплексов влияет природа как металла, тан и о-связанного лиганда. При синтезе соединения с группировкой Fe—Fe а,я-биядерный комплекс является единственным продуктом [178], тогда как в случае комплекса со связью Fe—W, кроме о,я-би-ядерного комплекса, были выделены промежуточный продукт I и побочный [c.33]

Д -> а-Перегруппировка была обнаружена также при УФ-облучении комплексов тетракарбонила железа с цис- и то/)Амс-дигалоидозамещенными этиленами [364,626, 627]. В результате получены биядерные комплексы типа СЬХШ, в которых винильный лиганд имеет трякс-конфигурацию, причем образование промежуточного [c.346]

Предположение о том, что в ди- и тримеризации аллена тетраметиленэтан участвует как промежуточная частица, было подтверждено выделением таких биядерных комплексов, как ХС [456, 460, 861, 862], X I [459а, 862а], и других при взаимодействии аллена с карбонилами железа [c.351]

В нашей лаборатории в последнее время мы исследовали кинетику и механизм образования кислорода в кислых растворах высоковолентных форм марганца. Результаты этой работы показывают, что реашдая происходит при участии биядерного комплекса Мн (IV) Мп(УИ) причем кислород образуется из молекул воды без промежуточного появления свободных радикалов ОН. По-видимому, изученная реакция является простейшей моделью действия марганца в фотосинтетических системах. [c.183]