Связи химические лабильные

Подведем краткий итог рассмотрению простейших представителей алканов, алкенов и алкинов. С ростом кратности связи растет ее общая прочность, укорачивается расстояние С—С. Вместе с тем благодаря наличию л-связей этилен и ацетилен отличаются от этана химической лабильностью. Одновременно меняется и С—Н-связь в этих соединениях, что в методе ЛМО можно связать с изменением характера гибридизации орбиталей атома углерода в этом ряду (sp в этане, sp в этилене и sp в ацетилене) ее длина укорачивается, прочность повышается, растет и способность к протонизации. Характеристика связей представлена в табл. 9. [c.110]

Касаясь вопроса о возможной активности данного катализатора, важно заметить, что само по себе существование химически ненасыщенных центров на поверхности твердого вещества еще не гарантирует каталитической активности. Если эти активные центры обладают достаточно большой свободной энергией, они будут стабилизироваться за счет образования перманентных химических связей либо с реагирующими веществами, либо с любыми примесями, что эквивалентно отравлению катализатора . Для того чтобы обладать эффективными каталитическими свойствами, ненасыщенные (или активные) центры должны образовывать слабые или лабильные связи с реагирующими веществами. Это — веское обоснование каталитических свойств воды (действующей как растворитель), заключающихся в облегчении протекания ионных реакций. [c.532]

Модификация поверхности адсорбента ионами металла, обладающего высокими комплексообразующими свойствами, позволяет удерживать ГАС в слое благодаря образованию лабильных связей в координационной сфере иона-комплексообразователя, т. е. реализовать координационный или лигандно-обменный механизм сорбции. В качестве таких связанных с поверхностью носителя акцепторов чаще других используются ионы Ag+, Hg++, u++, Ni++, Fe + [17, 118—120], с помощью которых удается селективно извлекать из нефти и нефтяных концентратов и фракционировать многие классы ГАС. Особым достоинством координационной хроматографии является возможность эффективного разделения соединений, близких по физико-химическим свойствам, в том числе геометрических и да- [c.16]

Поскольку концевая фосфатная связь АТР легко расщепляется с выделением свободной энергии, это соединение служит эффективным источником фосфата для большого числа различных реакций фосфорилирования. Множество разнообразных, химически лабильных связей ведет себя подобным образом. Например, специфические молекулы-переносчики содержат ацетильные или метальные группы, связанные реактивными связями, что позволяет этим группам легко переходить на другие молекулы (табл. 2-2). Одна и та же молекула-переносчик нередко принимает участие во многих различных реакциях биосинтеза, для осуществления которых необходимо наличие ее специфической реакционноспособной группы. [c.100]

Если промежуточная частица представляет собой лабильное образование с малой продолжительностью жизни и между А и В не возникает никаких прочных химических связей, то первая стадия, подобно процессу активации в случае мономолекулярных реакций, не является химическим превращением и весь процесс можно рассматривать как единый элементарный химический процесс. [c.94]

Химическая кинетика стремится раскрыть механизм химического процесса, т. е. выяснить, из каких простых химических реакций состоит сложный химический процесс, как эти стадии связаны друг с другом, какие промежуточные продукты принимают участие в совокупном химическом процессе. Важную роль в механизме многих сложных химических реакций играют лабильные короткоживущие промежуточные продукты, такие, как атомы, свободные радикалы, ионы, лабильные комплексы и т. д. Кинетика, занимающаяся изучением химических реакций, по существу есть химия лабильных промежуточных частиц. В результате исследования составляют схему механизма химического процесса, включающую предполагаемые стадии и промежуточные продукты. Эту схему сопоставляют со всеми имеющимися фактами, проверяют, дополняют, изменяют с появлением новых данных и по мере увеличения экспериментальных доказательств из гипотетической превращают в обоснованную схему (модель) реального химического процесса. Важную информацию при исследовании дают разнообразные приемы воздействия на систему и математический анализ схемы при ее сопоставлении с экспериментальными данными. [c.9]

Соединения кобальта удобны для получения и изучения различных комплексов не только потому, что они всегда окрашены, но и потому, что среди них есть кинетически инертные соединения. Это относится прежде всего к низкоспиновым комплексам Со (III) с лигандами сильного поля. Здесь преобладает ковалентная составляющая в химической связи металл—лиганд, что делает комплексы кинетически инертными в отличие от низкоспиновых комплексов, существующих главным образом за счет ионной связи, для которой характерна кинетическая лабильность. [c.142]

Для аморфного состояния характерно наличие только ближнего порядка в расположении структурных единиц. Дальний порядок, свойственный кристаллам, отсутствует. Компактное аморфное состояние представляет собой сильно переохлажденную жидкость и отличается от последней только отсутствием лабильного обмена местами между отдельными структурными фрагментами. В дисперсном аморфном состоянии, представляющем собой тонкий порощок, состоящий из агрегатов, не имеющих упорядоченного строения, химическое взаимодействие между отдельными частицами полностью отсутствует. В стекле отдельные ассоциаты связаны друг с другом силами химического взаимодействия, но эти связи не имеют пространственно упорядоченного характера, как в кристалле. Обе формы аморфного состояния вещества в термодинамическом отношении метастабильны и при благоприятных условиях способны кристаллизоваться с выделением теплоты. [c.188]

Все изложенное выше свидетельствует о том, что электронная система фуранового цикла является более лабильной, чем у бензола. Наличие в фурановом цикле системы конъюгированных двойных связей обнаруживается как химическими, так и физическими методами несравненно отчетливее, Чем в бензольном цикле в этом и других свойствах фурановых веществ проявляется их близость ко многим родственным по структуре простейшим непредельным соединениям. [c.29]

Наряду со спектроскопией ЯМР, одним из основных физико-химических методов исследования органических пероксидов является колебательная (в первую очередь ИК-) спектроскопия. Низкая прочность пероксидной связи и, следовательно, лабильность пероксидов ограничивают использование методов, связанных с сильным энергетическим воздействием на молекулу (например, фотоэлектронная спектроскопия, РСА). [c.143]

Как уже упоминалось, пептидная группа имеет лабильное электронное строение. В предыдущем разделе рассмотрено проявление этого свойства в геометрии группы - длинах химических связей, валентных углах и конфигурации. Не менее показательным здесь являются и колебательные спектры, в частности инфракрасные спектры поглощения, частоты которых отражают механические характеристики молекул, а интенсивности полос - дипольные моменты связей и их чувствительность к естественным колебательным координатам (Э 1,/Э Э Л.,/Эа где и соответственно отклонения длин связей и валентных углов от равновесных значений). И то и другое, помимо кинематики, определяется динамикой колебания, непосредственно связанной с электронным строением - поляризацией связей и миграцией зарядов в процессе нормальных колебаний молекул В силу этого в колебательных спектрах заключена богатейшая информа- [c.140]

Витамин А, как один из наиболее лабильных витаминов, подвергается быстрому разрушению под действием воздуха, окислительных агентов и света. Химические процессы распада витамина А усиливаются в присутствии тяжелых металлов, в особенности меди, олова, свинца. В связи с неустойчивостью витамина А необходимо в производстве строго соблюдать установленный технологический режим и следующие основные правила. [c.414]

Подведем краткий итог рассмотрению простейших представителен рядов алканов, алкенов и алкинов, содержащих, согласно классическим представлениям, ординарную, двойную и тройную углерод-углеродные СВЯЗИ. В методе локализованных МО этому соответствуют а -, а тс - и о Я -связи. В указанном ряду с ростом кратности связи растет общая прочность, укорачивается расстояние С—С. Вместе с тем благодаря наличию л-связей этилен и ацетилен отличаются от этана химической лабильностью. Одновременно меняется и С—Н-связь в этих соединениях, что можно связать с изменением характера гибридизации орбиталей атома углерода в этом ряду в этане, в этилене и лр в ацетилене) ее длина укорачивается, прочность повьипается, растет и способность к протонизации. Характеристики связей представлены в табл. 24. [c.211]

Все диамагнитные комплексонаты можно в первом приближении разделить на инертные для ЯМР спектроскопии и лабильные, т. е. такие, у которых смещение и расщепление резонансного сигнала лиганда в результате комплексообразования соизмеримы по значению с частотой размыкания связей М—О или М—N. Такое разделение весьма условно, так как отнесение комплекса к той или иной категории может зависеть от типа наблюдаемого изотопа и даже спектрометра Например, одна и та же равновесная система для ПМР может оказаться лабильной, а для ЯМР С, отличающегося более широким диапазоном химических сдвигов, — инертной. Поскольку а зависит от напряженности внешнего магнитного поля, в некоторых случаях использование спектрометров с рабочей частотой 60 и 500 мГц (ПМР) может привести к определению комплексоната как лабильного в первом случае, и инертного — во втором. Иногда замедления обмена лигандов удается добиться понижением температуры. Однако, несмотря на относительность понятия лабильности в шкале времени ЯМР, использование его для конкретного эксперимента весьма удобно. [c.423]

Теоретический подход к решению проблемы начался с разработки на основе нелинейной неравновесной термодинамики феноменологической бифуркационной теории самопроизвольного свертывания белковой цепи. По этой теории, важнейшая особенность белков, обусловливающая неизбежность появления необратимых, бифуркационных, флуктуаций и, следовательно, возникновения из хаоса высокоорганизованной структуры, заключается в специфической конформационной неоднородности природной аминокислотной последовательности. Это положение теории отражает суть рассматриваемого явления и постулирует наличие неразрывной связи между химическим строением белковой цепи, ее конформационными свойствами и необратимыми флуктуациями. Гетерогенность природной аминокислотной последовательности ответственна за различие в конформационных возможностях отдельных участков. Конформационная гетерогенность чередующихся жестких и лабильных белковых фрагментов порождает термодинамическую неоднородность флуктуаций, дифференцируя их на обратимые и необратимые. [c.7]

Итак, можно заключить, что пептидная группа обладает повышенной восприимчивостью к внешним воздействиям и отличается высокой лабильностью в распределении электронной плотности. Сказанное, однако, не исключает известную химическую стабильность пептидной связи. Ее устойчивость объясняется сохранением при изменении внешних условий, не превышающих определенных границ, согласованности во взаимоотношениях между фрагментами пептидной группы, обладающими противоположными и, следовательно, согласно принципу Н. Бора, дополняющими друг друга электронными свойствами. [c.130]

Особое место в ряду гетероциклизаций ненасыщенных карбонильных соединений занимают циклоконденсации на основе ароматических 1,2-диаминов. Эти реакции характеризуются многообразием направлений формирования нового гетероцикла, приводящим к различным, подчас неожиданным, структурам. Данная особенность связана с тем, что, во-первых, продукты "нормального" взаимодействия непредельного кетона с о-диамином - дигидрированные ди- и триазепи-новые системы - весьма химически лабильны и способны к дальнейшим превращениям. Во-вторых, при наличии альтернативы, процесс образования семичленных гетероциклов термодинамически заметно менее выгоден, чем шести-и пятичленных структур (особенно гетороароматических). И как следствие, распространенными явлениями при взаимодействии о-диаминов с халконами являются наложение на процесс конденсации вторичных химических побочных реакций. Такая неоднозначность нашла свое отражение в литературных дискуссиях по строению образующихся продуктов достаточно отметить, что некоторым из них последовательно приписывалось по три и более различных структур. В данном обзоре сделана попытка систематизации накопленных к настоящему времени в литературе данных и анализа закономерностей, касающихся реакций о-диаминов с халконами и их использования в синтезе гетероциклов. [c.140]

В ДНК могут также происходить изменения, обусловленные химической лабильностью цитозина в водной среде. Остатки цитозина очень медленно самопроизвольно теряют свою аминогруппу в результате гидролиза и превращаются в остатки урацила, которые обычно отсутствуют в ДНК (рис. 30-3). Если цепь ДНК, содержашдя остаток урацила, реплицируется, то урацил оказывается не в состоянии образовать достаточно прочные водородные связи с остатком гуанина (G), который служит нормальным партнером цитозина. Вместо этого урацил стремится к образованию пары с аденином. Когда новая цепь ДНК, несущая в своем составе неправильный остаток А, в свою очередь реплицируется, то в комплементарной непи на этом месте появляется, естественно, Т. В результате дочерняя двухцепочечная ДНК будет содержать пару А-Т в том положении, где в исходной родительской ДНК до повреждения находилась пара G- . [c.966]

Этот факт создает некоторое совершенно особое представление о сущности химической связи, химических взаимоотношений. В этой связи я с удовольствием выслушал здесь призыв к рассмотрению агрегатности и отношения данных молекул к среде. Мы убедились, что вещество, теорию строения которого мы хотим обсуждать, более лабильно, чем мы привыкли это думать, и это является тем камнем преткновения, который мешает нам теоретически обогнать или хотя бы догнать синтетическую практику. [c.201]

Наличие в белковых молекулах остатков цистина и цистеина вносит определенные трудности в расшифровку их первичной структуры Прежде всего это связано с чрезвычайной химической лабильностью сульфгид- [c.76]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Согласно последним исследованиям, ионы калии занимают определенное место в боковых цепях крупных молекул белковых веществ, Экспериментально доказано, что содержащийся в растении калий по форме связи может быть разделен на две части одна находится в лабильной связи с коллоидами — адсорбированный калий, другая образует прочные связи химической природы, и такого калия в клетках содержится 50"/о. Свойство калия образовывать лабильные связи с белком и легко переходить в ионную форму важно для обмена вепдеств. У растеннй, обеспеченных этим элементом, интенсивно протекает фотосинтез. [c.291]

Тесная связь между промежуточными сеединениями в катализе и лабильными неорганическими комплексами была очевидной уже давно, и тем не менее только в самое последнее время бурное развитие химии комплексных соединений в связи с применением теории поля лигандов, а также возобновлением интереса к гомогенному катализу, позволило осуществить новый, более химический подход к проблеме катализа [3]. [c.15]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Ферменты обладают свойствами, позволяющими им участвовать в обоих каталитических процессах (гетерогенном и гомогенном). Они способствуют взаимному приближению реагирующих веществ на белковой поверхности либо экстрагируют их из водной фазы внутрь гидрофобной полости. Они связываются с реагентами, благодаря чему скорость химической реакции значительно увеличивается. Например, катализ гидролиза амидной связи ферментом происходит не только благодаря протеканию реакции на белковой поверхности, но и вследствие того, что фермент химически взаимодействует с субстратом, образуя более лабильный эфир, который затем и подвергается гидролизу (см. ниже). [c.192]

С химической точки зрения эти требования сводятся к отбору элементов, способных к образованию, во-первых, достаточно прочных и, следовательно, энергоемких химических связей и, во-вторых, связей лабильных, т. е. легко подвергающихся гомолизу, гетеролизу или циклическому перераспределению. Вот почему угле род избран, или отобран, из многих других элементов как органоген номер один. Этот элемент действительно от1зечает всем требованиям лабильности. Он, как никакой другой элемент, обладает самыми редкими и противоположными химическими свойствами, способен реализовать их единство, выступает как носитель внутренних противоречий. [c.195]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

При подготовке у глей к коксованию, в особенности с применением -нагрева, а затем в камерах коксовых печей, уголь подвергается механическому разрушению, испытывает термомеханические и термохимические воздействия. Эти процессы протекают в условиях различной газовой среды. Но, поскольку уюль является полимером с лабильной гидроароматической структурой макромолекул, в которой активную роль играют водородные связи [17], газовая среда должна оказывать влияние на свойства поверхности зерен углей [38-45], что, в свою очередь, не может не сказаться на их спекаемости. Следовательно, влияние газовой среды представляется интересным прежде всего для практики, гак как в разработках многих процессов подготовки углей активная роль отводится газовому агенту-носителю как в холодном так и в нагретом o тoяни г Вместе с тем, этот вопрос имеет теоретическое значение, поскольку позволяет изучить физическое и химическое взаимодействие активных составляющих I повой среды с доступной поверхностью угля и влияние на его спекаемость. [c.30]

В настоящее время известен ряд методов количественного выделения из древесины холоцеллюлозы, состоящей из целлюлозы и гемицеллюлоз, путем перевода в раствор лигнина и продуктов его разрушения. Среди этих методов наибольшее распространение получили обработка хлоритом натрия в уксуснокислой среде, обработка водным раствором перуксусной кислоты, а также хлорирование древесины с последующим удалением хлорированного лигнина раствором пиридина или этаноламина в этиловом спирте [8]. При этих обработках древесина количественно разделяется на полисахариды, образующие нерастворимую фракцию и переходящие в раствор продукты распада лигнина. При этой обработке остатки уксусной кислоты, связанные сложноэфирной связью с ксилоуронидами и глюкоманнаном, не отщепляются. Не отщепляются и остатки метилового спирта, связанные с карбоксилами уроновых кислот также сложноэфирной связью,- Не наблюдается в значительных количествах и расщепление различных видов гликозидных связей, которыми соединены остатки моносахаридов и уроновых кислот в макромолекулах гемицеллюлоз. Не разрушается и простая эфирная связь в остатках 4-0-метилглюкуроновой кислоты. Это указывает на то, что если между лигнином и углеводами существует химическая связь, она должна быть весьма лабильной и отличаться от перечисленных выше. [c.291]

Долгое время химиков чрезвычайно занимала проблема образования химической связи в координационных комплексах. Во многих отношениях связь в комплексных соединениях ничем не отличается от связи в ковалентных молекулах образование направленных связей в обоих случаях приводит к возникновению линейных, тетраэдрических и октаэдрических структур. И все же координационные комплексы, особенно комплексные ионы переходных металлов, обладают некоторыми свойствами, которые не наблюдаются у большинства обычных молекул. Химикам не давали покоя многие вопросы, касающиеся строения и свойств таких комплексов. Почему, например, некоторые комплексы обладают плоско-квадратной структурой Почему одни комплексы инертны, а другие лабильны Как связана окраска комплексов с природой их лигандов [например, Си (НгО) имеет бледно-голубую окраску, Си(КНз) —темно-пурпурную, а СиС1 — зеленую] Каким образом зависят от природы лигандов магнитные свойства комплексов [скажем, Ре(Н20)б" обнаруживает парамаг- [c.413]

Исследования, проведенные в ряде стран, показали, что металлы, широко применяемые в промышленности и распространенные в окружающей среде, могут оказывать на организм человека не только токсикологическое, но и канцерогенное воздействие [935, 987]. К химическим канцерогенам относят такие металлы, как бериллий, хром, никель потенциальными канцерогенами являются кобальт, кадмий, свинец и некоторые другие металлы [931]. Понятие канцерогенность металла относится не к элементу как таковому, а к его определенному физико-химическому состоянию. Например, канцерогенность хрома может быть объяснена следующим образом. Этот элемент в виде хромат-аниона с помощью сульфатной транспортной системы проникает через клеточную мембрану, тогда как катион хром(П1) сквозь нее не проходит. Клеточная метаболическая система восстанавливает хромат до хрома(П1), который в отличие от оксоаниона хрома(VI) образует прочные комплексы внутри клетки с нуклеиновыми кислотами, протеинами и нуклеозидами, вызывая повреждения ДНК, которые в свою очередь ведут к мутации, а следовательно, и к развитию рака [931]. Согласно концепции Мартелла канцерогенность металла связана со степенью его электроположительности. Ионы электроположительных металлов образуют лабильные комплексы и большей частью не канцерогенны. Ионы же металлов с низкой электроположительностью образуют высококовалентные связи с донорными группами биолигандов и способны подвергаться только очень медленным обменным реакциям с другими лигандами, находящимися в биологических системах, что в конечном счете обусловливает канцерогенное действие этих катионов [931]. [c.500]

Как ДНК, так и РНК легко гидролизуются под действием кислот (разд. 3.2). Гликозидные связи в ДНК более лабильны, чем в РНК-Пуриновые нуклеотиды гидролизуются легче, чем пиримидиновые. И все л<е, несмотря на легкость, с которой деградируют нуклеиновые кислоты под действием кислот и щелочей, ковалентная структура этих молекул сравнительно устойчива, что предопределяет их способность слу-л<ить генетическим материалом. Однако как ДНК, так и РНК вступают во мнол<ество химических реакций. [c.127]

Уже много десятилетий такое представление является общепринятым, по существу единственным. Оно, действительно, объясняет физические и химические свойства амидов и пептидных групп в сложных молекулах. Стабилизация электронного строения пептидной группы в виде суперпозиции форм I и II осуществляется за счет взаимодействия неподеленной пары электронов атома N с тс-электронами связи С=0. Модель Полинга подтверждается многочисленными данными рентгеноструктурного анализа, согласно которым длины связи N- в амидах и пептидах короче, чем в аминах, а длина связи С=0 больше, чем в альдегидах и кетонах, плоским строением пептидной группы, а также ее существованием в транс- и <мс-конфи-гурациях, разделенных высоким потенциальным барьером. Резонансная модель не противоречит колебательным и электронным спектрам ассоциированных амидов и пептидов. Так, понижение частоты валентного колебания С=0 (полоса амид I табл, 11,4) и повьш1ение частоты валентного колебания N- (полоса амид II) согласуется со снижением л-порядка первой связи и появлением л-порядка второй. Резонно также связывают гипсохромное смещение УФ-полос поглощения амидов с большим вкладом в распределение электронной плотности цвиттер-ионной формы. Осцилляцией между двумя альтернативными каноническими структурами I и II хорошо объясняется и главная особенность пептидной группы - лабильность ее электронного строения. [c.150]