Образование циклопропенов

Циклопропен—пахучий газ, сгущающийся в-жидкость при —36°. Он жадно-присоединяет бро.м (с образованием пламени), легко полимеризуется, пог.тощает кислород, образуя густую желтую жидкость. [c.67]

Изучение тройной сополимеризации в таких системах, как ММА—МА—К-винилпирролидон, циклопропен— АН—ЗОа, стирол—МА—ЗОа, подтверждает предположение о том, что альтернантную сополимеризацию можно рассматривать как гомополимеризацию (или поликонденсацию) комплекса, образованного молекулами мономера. [c.196]

Ацетилены, иапример толан, реагируют с дихлоркарбеном в межфазных условиях с образованием циклопропенов, например [454] [c.153]

Прн облучении трифенилциклопропенил-катиона в 10%-ной H2SO4 образуется гексафенилбензол. Предполагают, что при поглощении света происходит перенос электрона с образованием циклопропенил-радикала, который, как известно, димеризуется. Образовавшийся димер далее фотохимически перегруппировывается в гексафенилбензол. Считают, что ключевой стадией сенсибилизированного фотоокисления триарилметанов [51] является от-, щепление электрона фотогенерированным триплетным трифенил-метил-катионом. [c.544]

Фотохимическое образование циклопропенов при фотолизе пиразоленинов имеет важное препаративное значение так, подобная реакция позволяет получить различные производные циклопропена, синтез которых карбеновым методом невозможен. Впервые фотолиз пиразоленинов с целью получения циклопропенов был осуществлен в 1961 г. [c.121]

На основании экспериментальных данных по химическому поведению частиц, образующихся при фотолизе пиразоленинов, трудно однозначно высказаться в пользу какой-либо одной из приведенных выше структур. С одной стороны, и образование циклопропенов, и образование инденов может быть представлено как бирадикальннй процесс [c.124]

Нельзя определенно сказать о мультиплетности винилкарбена, приводящего к образованию циклопропенов и инденов.В связи с большей реакционной способностью и стереоспецифичностью присоединения более вероятны реакции с участием синглетных винилкарбенов. [c.125]

Следует подчеркнуть, что приведенный перечень путей образования карбониевых ионов не претендует на полноту. Так, ниже, в связи с катионами тропилия и циклопропения, рассматривается другой метод образования карбониевых ионов, основанный на возможности ароматизации. [c.118]

В противоположность пирролам и тиофенам фураны легко подвергаются [л4,5 + л25]-циклоприсоединению — классической реакции Дильса — Альдера [2, 62]. экзо-Аддукты термодинамически более стабильны, чем эн(Зо-аддукты, однако последние иногда могут быть все же выделены в мягких условиях. В случае присоединения фурана к малеиновому ангидриду при 25 °С первоначально образуется смесь, содержащая экдо-изомер (49) и эндо-томер (50) в соотношении 2 1, эн(9о-изомер затем распадается ка исходные адденды [63]. В случае малеимида при 25 °С получается эн<9о-аддукт (54), а при 90 °С — экзо-аддукт (53) при нагревании эн<9о-аддукт также превращается в экзо-изомер. С циклопропеном фуран реагирует при комнатной температуре с образованием смеси экзо-(51) и эк(Эо-аддуктов (52) состава 1 1 [64]. Катализируемая кислотой перегруппировка эндо-аадукта приводит к циклогептадиенону-2,4. [c.130]

На основании этих данных СН-кислотность циклопропена была оценена величиной рК порядка 61-62, которая намного больше, чем для любого алкана (гл. 3). Дестабилизация циклопропенил-аниона может быть легко проиллюстрирована с помощью следующего, достаточно убедительного, примера. Трифенил-циклопропен при обработке амидом натрия в жидком аммиаке превращается в гексафенилбензол, при этом не удается зафиксировать образование трифенилциклопропенил-аниона [c.351]

Реакции Дильса — Альдера. О реакции Дильса — Альдера между циклопропеном и циклопентадиеном уже упоминалось (I, 65). Ц., в сущности, один нз самых реакционноспособных диенофилов. Он реагирует с тропоном (1) в хлористом метилене при О с образованием продукта 1,4-присоединения (2). Аналогично реакция с трополоном (3) приводит к образованию аддук та (4). Эта реакция является первым примером реакции Днльса—Альдера с трополоном. Избирательное образование аддук- [c.645]

Легко реагируют как диенофилы циклические углеводороды, содержащие пространственно напряженную двойную связь. Циклопропен, устойчивый лищь при хранении в жидком азоте, в момент своего образования взаимодействует с циклопентадиеном, давая аддукт почти с количественным выходом [c.12]

В последние годы Вудворд и Гофман теоретически обосновали эмпирический принцип Альдера и Штейна о максимальном накоплении ненасыщенности при преимущественном образовании аддуктов эндо-конфигурации и сформулировали правило, согласно которому избирательность реакции определяется контролируемым орбитальной симметрией перекрыванием граничных орбиталей вторичных центров (атомов, которые в аддукте не будут связаны между собой) высших занятых орбиталей диена с низшими незанитыми диенофила. т. е. так называемым вторичным (дополнительным) орбитальным взаимодейтсвием , благоприятствующим протеканию реакции. Вторичные взаимодействия отсутствуют в случае экзоприсоединения. (В некоторых случаях стерические эффекты могут иметь большее значение, чем этот электронный эффект.) Теория убедительно проиллюстрирована многими примерами, однако она не объясняет, почему образуются аддукты только эндо-конфигурации при реакциях, напрнмер. циклопентадиена с циклопропеном, норборненом, ли бромистым аллилом, с диенофилами, для которых вторичное орбитальное взаимодействие не имеет места. [c.30]

Фотолиз диазометана в присутствии ацетилена приводит не к циклопропену, а к аллену и пропину. Ацетилен-1,2-Вд дает аллен-1,1-В2 это указывает на то, что образованию аллена предшествует промежуточное возникновение циклопропена [1481 [уравнение (48)1. [c.47]

Даже в условиях, наиболее благоприятных для дезактивации возбужденных молекул, невозможно обнаружить циклопропен. Спектральное исследование продуктов фотолиза смеси твердых ацетилена и диазометана (в аргоне при 277°) не дало каких-либо указаний на образование циклопропена или метилацетилена. Единственным обнаруженным продуктом оказался аллеп [148а1. [c.47]

Подробное исследование реакции размыкания цикла в циклопропене с образованием изомеров — аллена и метилацетилена — с полной оптимизацией геометрии было проведено в [104] В приближении NDO/BW. Рассматривались все возможные пути, которые в соответствии с химическими соображениями позволяют осуществить указанные превращения. Единственным ограничением было условие сохранения плоскости симметрии, что исключало возможность вращения метиленовой группы, однако разность энергий синглетных состояний плоского и перпендикулярного винилметилена мала (около 17 кДж/моль в соответствии с [108]), что позволяет Предположить несущественность данного ограничения. Было обнаружено несколько необычных структур, отвечающих локальным минимумам на поверхности потенциальной энергии системы аллен — метилацетилен — циклопропен. Все они отвечают мостиковому положению мигрирующего протона по отношению к одной из связей С—С циклопропена (одна из таких мостиковых структур упоминалась выще при обсуждении изомеризации аллен —метилацетилен). Следует подчеркнуть, что при прямом размыкании связи С—С в зависимости от выбора координаты реакции можно попасть как в долину аллена, так и в долину метилацетилена. Энергия активации для прямого размыкания цикла с образованием аллена равна 174 кДж/моль, а с образованием метил- [c.172]

Предполагают, что реакция образования эфиров пропиоловой кислоты протекает через циклопропен. Дополнительным доказательством в поддержку такой точки зрения служат реакция фенил-хлоркарбена с ацеталем фенилкетена и превращение образующегося промежуточного соединения в2,3-дифенилциклопропенон [129] [c.83]

Механизм (2) объясняет тот факт, что в продукте содержится один и только один атом дейтерия, поскольку на первой стадии реакции при металлировании ал-лилхлорида 10 атом дейтерия удален от С]. Следующая стадия представляет собой а-элиминирование с образованием винилкарбена 14, который циклизуется в циклопропен 15, что было показано в других исследованиях [10]. Рассмотрение циклопропена в качестве промежуточной частицы делает понятным, во-первых, почему дейтерий распределяется между положениями 1 и 2 фенилциклопропана и, во-вторых, почему он распределен не статистически, а точно в соотнощении [c.38]

Для стадии 1 термодинамические параметры получить трудно, однако Бреслоу и сотр. предположили, что для серии родственных соединений различие в теплотах образования между углеводородом и спиртом примерно одинаково. Они, взяв за основу рАГа 33 для трифенилметана по шкале Мак-Ивена, рассчитали термодинамический параметр стадии 1 и затем определили термодинамическую кислотность ряда замещенных трифенилметанов, а также циклогептатриена и замещенных циклопропенов. Эти данные приведены в табл. 19. [c.47]

Так, в напряженных циклических системах связи С—С, а следовательно и С—Н, образованы гибридными орбиталями с нецелочисленными значениями р-орбиталей, о чем можно судить на основании ПМР-спектров этих соединений. Например, в циклопропене в образовании С—Н-связей принимают участие следующие гибридные орбитали атома С [c.12]

Взаимодействие карбенов и аналогов с ацетиленами приводит к образованию промежуточных либо устойчивых циклопропенов, либо нестабильных в случае си-лиленов, гермиленов гетероцикле про неновых адцуктов. [c.63]

Смотреть страницы где упоминается термин Образование циклопропенов: [c.79] [c.31] [c.126] [c.304] [c.10] [c.563] [c.65] [c.54] [c.72] [c.107] [c.291] [c.85] [c.122] [c.364] [c.570] [c.561] [c.160] [c.364] [c.570] [c.171] [c.172] [c.80] [c.9] [c.198] [c.39] [c.87] [c.123] [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология