Связи d — р в циклических системах

Приходится допустить, что в исходной фракции, кроме 30% циклопентановых, имелось около 15% какого-то бициклического углеводорода, который при аналитическом дегидрировании превратился в моноцикли-ческий нафтен. Судя по температуре кипения, из бициклических углеводородов в этой фракции возможно присутствие фенхана. Вероятно, фенхан в условиях аналитического дегидрирования подвергается гидрогенолизу. При разрыве любой из С—С-связей циклической системы фенхана могут образоваться только моноциклические углеводороды, содержащие четвертичный углеродный атом и неспособные к ароматизации без дальнейшего гидрогенолиза. [c.243]

Гем, или порфирин железа, входит также в активные центры ферментов, таких, как пероксидаза и каталаза. Многие другие переходные металлы также являются важнейшими участниками ферментативного катализа некоторые из них будут обсуждены в гл. 21. В результате появления миоглобина и гемоглобина были сняты ограничения на размеры живых организмов. Это привело к появлению разнообразных многоклеточных организмов. Поскольку переходные металлы и органические циклические системы с двойными связями, подобные порфиринам, чрезвычайно приспособлены к поглощению видимого света, а их комбинации проявляют разнообразные окислительно-восстановительные свойства, жизнь можно рассматривать как одну из областей, где протекают процессы координационной химии. [c.262]

Каротиноидные углеводороды (каротины) и их кислородсодержащие производные (ксантофиллы и др.) можно рассматривать [4а, 10] как производные ликопина (23). Терминальные участки от С-1 до С-9 и от С-1 до С-9 могут быть ациклическими или пяти-, шестичленными циклическими структурами. Для их различия используются малые буквы греческого алфавита (а, р и т. д.). При смещении на одно положение всех двойных и одинарных связей сопряженной системы применяют пре- [c.185]

Процессы дегидрирования органических веществ обычно предназначены для получения непредельных соединений с одной или двумя двойными связями в молекуле. Особый случай представляют процессы с преобладанием реакций ароматизации парафиновых и нафтеновых углеводородов с образованием циклической системы из трех сопряженных двойных связей (например, образование бензола из гексана или циклогексана) и реакции циклизации (например, образование циклопентана из пентана или циклопентадиена из пиперилена). [c.51]

Основным фактором, определяющим устойчивость данного углеводорода (помимо, конечно, типа самой циклической системы), является количество заместителей в кольце. Появление каждого нового замещения связано с возникновением третичного (или четвертичного) атома углерода, что изменяет энтальпию уг.лево-дородов в сторону значительного увеличения устойчивости. При этом следует иметь в виду, что энтальпия, в первом приближении, аддитивно связана с числом замещений. Напротив, энтропийные характеристики более благоприятны (в смысле устойчивости) в циклических углеводородах с меньшим числом заместителей. Поскольку роль энтропийных показателей (в формуле 1) растет с увеличением температуры, то, следовательно, по мере роста температуры следует ожидать некоторого уменьшения содержания структур, имеющих большое число заместителей, и соответственно будут возрастать концентрации менее замещенных углеводородов. [c.104]

ДЛЯ ароматических углеводородов нефти и, как уже указывалось, связь между этими соединениями близка и, вероятно, имеет генетический характер. Структурно-групповой анализ ясно говорит о наличии в смолах 3—4 ароматических циклов, от 1 до 2 нафтеновых и метановых цепей. По-видимому, основными структурными элементами смолистых веществ являются конденсированные циклические системы из ароматических и нафтеновых колец, а также гетероциклических систем, связанных друг с другом короткими алифатическими цепями. В литературе можно найти несколько примеров подобных формул, в которых принимают участие из гетерогенных элементов сера и кислород. Хотя эти формулы строения не могут быть доказаны, тем не менее в них содержатся все структурно-групповые компоненты природных смолистых веществ. Для схемы, приводимой ниже, вычисленный молекулярный вес составляет 750 элементарный анализ близок к реальным смолам С — 83,20%, Н —10,40%, сера 4,27%, кислород — 2,13% гомологический ряд С,Д 2п-2б [c.149]

Отсутствие в этом случае циклических продуктов связано с тем, что гетероциклы не имеют подвижного атома водорода, способного к элиминированию в процессе образования циклической системы. [c.45]

Впервые объяснение различной устойчивости циклических систем дал немецкий химик А. Байер в своей теории напряжения (1885). Байер попытался связать устойчивость циклов с особенностями их строения. При этом он исходил из двух предположений во-первых, циклические системы должны быть плоскими, во-вторых, за меру напряженности (или устойчивости) цикла Байер принял любое отклонение валентных углов от нормального угла 109°28 (угол в правильном тетраэдре). Именно такое отклонение валентных связей и обусловливает легкость или трудность образования цикла и создает, по Байеру, в молекуле напряжение, которое понижает ее устойчивость. Например, у простейшего алициклического соединения — циклопропана, который можно изобразить в виде равностороннего треугольника (рис. 27), направление валентных связей отклоняется [c.271]

С теоретической точки зрения, к ароматическим системам относятся плоские циклические системы, содержащие, согласно правилу Хюккеля, Ап 2 (п = = О, 1, 2, 3.,.) сопряженных электронов, т. е. 2, 6, 10, 14 и т. д. При этом пары я- или )-электронов должны чередоваться с 0-связями. В цепь сопряжения могут включаться и вакантные орбитали [c.246]

Необходимо наличие р-водорода в цис-положении. Поэтому, если в циклических системах атом водорода в цис-поло-жении находится только с одной стороны, с этой стороны и будет образовываться двойная связь. Однако в случае шестичленного переходного состояния это не обязательно означает, что уходящие группы должны находиться в ( ис-положении относительно друг друга, поскольку указанные переходные состояния не обязательно должны быть совершенно плоскими. Если уходящая группа расположена аксиально, очевидно, что водород должен быть расположен экваториально (и, следовательно, в цис-положении к уходящей группе), так как переходное состояние с двумя аксиальными группами не может реализоваться. Но если уходящая группа экваториальна, р-водород в переходном состоянии может быть как аксиальным (и, следовательно, цис), так и экваториальным (и, следовательно, транс). Так, соединение 31, в котором уходящая группа, по всей вероятности, аксиальна, не образует двойной связи при атоме углерода, замещенном карбоксильной группой, несмотря на то, что при этом должно получиться сопряженное соединение это объясняется тем, что со стороны карбоксильной группы нет экваториального атома водорода. В результате со 100 %-ньш выходом образуется соединение 32 [136]. [c.41]

Согласно Дьюару, энергия резонанса равна разности энергии образования данного сопряженного соединения и энергии соответствующего классического полиена. Другими словами, энергия резонанса— это мера стабилизации циклической системы по сравнению с соответствующим соединением с открытой цепью, которая содержит то же число сопряженных атомов углерода. Подчеркнем, что в качестве структуры сравнения не обязательно выбирается полиен с чистыми двойными и ординарными связями, а выбирается тот полиен, у которого минимальная полная энергия. Например, энергия резонанса циклопропенильного катиона Уа вычисляется относительно делокализованного аллильного катиона Уб, но не локализованной структуры Ув [c.284]

Отметим, что в циклических системах, подобных изображенным на рисунке, для осуществления элиминирования недостаточно только того, чтобы уходящие группы имели транс-расположение относительно общей связи С—С в плоскости рисунка. Для достижения необходимой копланарности обе связи должны иметь аксиальную ориентацию. [c.229]

Атака происходит с обратной стороны по типу внутреннего замещения по механизму То, что мигрирующая группа подходит преимущественно со стороны, противоположной отщепляющейся группе, может быть показано на циклических системах, где вращение вокруг связи С-1—С-2 невозможно. Так, было выяснено, что соединения, в которых мигрирующая и отщепляющаяся группы находятся в гране-положении одна по отношению к другой, подвергаются перегруппировке намного легче тех соединений, в которых эти группы имеют цис-располо-жение. Следует отметить, что мигрирующая алкильная группа [c.127]

В более простых циклических системах указывается положение оставшихся двойных связей. Например [c.362]

Сопряженные двойные связи (чередующиеся простые и двойные связи) обусловливают особую стабильность органических молекул, особенно в циклических системах. Стабильность этих ароматических соединений лучше всего обсудить па примере наиболее известного их представителя — бензола. [c.538]

Относительно метшая скорость 2,3-гидридного сдвига в циклической системе вероятно связана с неоптимальным расположением орбитали [c.214]

Изучение реакций диборана с циклическими непредельными соединениями привело к ряду важных стереохимических выводов, имеющих общее значение для проблемы гидроборирования. Браун и Цвейфель [77] при гидроборировании 1-метилциклопентена и 1-метилциклогексена и последующем окислении продуктов реакции перекисью водорода получили соответственно транс-2-метилциклопентанол и /пронс-2-метилциклогексанол и тем самым показали, что последовательное применение указанных операций приводит к цис-тшра-тации двойной связи циклической системы против правила Марковникова [c.185]

Этот тип номенклатуры (ранее в СА называвшийся аддитивной номенклатурой ) может применяться тогда, когда циклическая система соединена через атом углерода или азота с атомом углерода алифатической цепи, несущей главную группу. В таких случаях за названием циклической системы без пробела следует название алифатической цепи и главной группы в суффиксе, например, соединение (32) по этой номенклатуре называют 2-нафталинэтанолом. Подразумевается, что в процессе образования связи теряются два атома водорода, а не один, как это происходит в заместительной номенклатуре. Локант, в приведенном выше примере цифра 2, указывает на положение 2 в [c.89]

Этот метод имеет ряд ограничений, различно определяемых ШРАС и СА. Так, правила ШРАС не разрешают применять этот тип номенклатуры к монозамещенным бензола, СА не применяет эту систему названия, если циклическая система связана с боковой цепью двойной связью, как это имеет место в (37) (по правилам ШРАС его называют инден-А -уксусной кислотой, где Д означает двойную связь между положением 1 цикла индена и а-положением уксусной кислоты. ШРАС и СА запре- [c.90]

Эти названия иллюстрируют, почему номенклатура циклических кетонов названа областью несчастной семантики [2]. Аномалии очевидны все соединения серии (44)—(46) названы как производные пиридина, хотя соединения (44) и (45) произведены от дигидропиридинов, а соединение (46) —от тетрагидропиридина соединение (48) получило в названии префикс дигидро , хотя оно производимо от того же самого тетрагидропиридина, что и (46). С химической точки зрения, в этой номенклатуре степень гидрирования родоначальной циклической системы не принимается в расчет. То же относится и к названию для (43), принятому в СА. Единственное, что имеет значение, это необходим ли обозначенный водород после введения оксогруппы и размещения в цикле максимального числа некумулированных двойных связей. [c.144]

Понятие обозначенный водород (изображаемый курсивом Н с цифровым локантом перед ним) обсуждалось выше в двух контекстах (см. с. 104 и 142). В первом случае обозначенный водород фигурировал в таких названиях, как 1Я-флуорен и и 4Я-пирен, где после введения в цикл максимально возможного числа некумулированных двойных связей оставался лишний атом водорода, причем возможна его различная локализация. Таким образом, местоположение этого водорода следует показывать локантом. Второй раз речь шла о кетонах. В данном случае кетоны формально рассматривались как полученные из циклической системы, содержащей обозначенный водород путем замены группы СНг на СО. При этом оксогруппу обычно называют введением суффикса -он , например 1Я-флуоренон-1. Однако встречаются случаи, когда обозначенный водород возникает лишь после введения в циклическую систему кетон-ного кислорода. Такой случай может быть иллюстрирован переходом от нафталина (54) к нафталинону-2(1Я) (55), где символ 2(1Я) показывает, что Н появился в результате возникновения 2-оксогруппы. [c.150]

Названия гетероциклических спиросоединений, отдельные звенья которых представляют собой только простые моноциклическне структуры, могут, быть образованы путем прибавления а -обозначений гетероатомов (см. табл. I, правило В—1.1) в качестве префиксов к названиям спироуглеводородов, составленным по правилам А—41.1, А—41.2, А-41.3 и А—41.8. Нумерация спироуглеводородов сохраняется, и гетероатомы, в соответствии с порядком, указанным в табл. 1, должны получить настолько низкие номера, насколько это допускает нумерация циклической системы. Если есть возможность выбора, то гетероато мам должны быть приписаны более низкие номера, чем двойным связям, [c.376]

Свойства гетероциклических соединений определяются характером циклической системы, т.е. размером кольца и природой связей, а также природой гетероатома. При этом роль гетероатома в гетероцикле определяется прежде всего наличием у него неподеленяых электронных пар и характером их взаимодействия с электронами цикла. Так, взаимодействие неподеленных электронных пар гетероатома и я -элек тронов кольца может приводить к образованию ароматтгческой системы. [c.245]

Соединение с асимметрическими трехвалентными атомами азота Пре-логу удалось расщепить на оптически активные формы. Многочисленные предыдущие неудачи в этой области были, вероятно, обусловлены тем, что у таких третичных аминов заместители, окружающие ато.м азота, колеблются, проходя через плоское расположение, в результате чего становится невозможны.м получение стерически однородных форм. Для преодоления этой трудности было выбрано такое вещество с трехвалентными атомами азота, в котором заместители были связаны с циклическими системами, что делало невозможным переход их в копланарную (плоскую) форму. Таким третичным амином является так азываемое основание Трегера (получаемое из 2 мол. п-толуидина и 3 мол. формальдегида) [c.170]

Наибольшее значение имеют гетероциклы, содержащие атомы азота, кислорода и серы. Циклические системы с этими гетероатомами не только легко образуются, но и характеризуются достаточной стабильностью. Это связано с тем, что валентные углы между связями у этих гетероатомов мало отличаются от таковых в атоме углерода в первом и во втором валентных состояниях (зр -, 5р - гибридизации). Поэтому включение таких атомов в цикл вместо углеродного атома мало влияет на устойчивость образовавшегося гете роцикла. Кроме того, сравнительная легкость такого включения объясняется соизмеримостью объемов гетероатомов с объемом СНг-группы. [c.350]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Двойные связи сопряженных диенов гидроборируются изолированно, т. е. 1,4-присоединения не наблюдается. Однако провести гидроборирование лишь одной двойной связи сопряженной системы затруднительно, так как сопряженные двойные связи менее реакционноспособны, чем изолированные. Тексилборан (50) [298] особенно полезен для проведения гидроборирования диенов как сопряженных, так и несопряженных, приводящего к циклическому продукту [316], например [c.193]

Реагент 1,3-диполярного присоединения в некоторых случаях можно генерировать in situ путем раскрытия подходящей трехчленной циклической системы. Например, азиридины присоединяются к активированным двойным связям, давая пирро-лидины [626] [c.236]

Для осуществления анги-элиминирования Е2 необходимо наличие р-протона. Если он имеется только с одной стороны, ориентация образующейся двойной связи предопределена. Этот фактор распространяется только на циклические системы, так как в ациклических соединениях вращение вокруг связей свободное (за исключением случаев, когда имеется большое стери-ческое затруднение). Если атомы водорода в гранс-р-положе-нии имеются при двух или трех атомах углерода, возможны два направления образования продуктов в зависимости от структуры субстрата и природы уходящей группы. Некоторые соединения следуют правилу Зайцева и дают главным образом максимально замещенные олефины, другие следуют правилу Гофмана двойная связь преимущественно образуется при наименее замещенном атоме углерода. Несмотря на множество известных исключений, можно сформулировать следующие общие положения. В большинстве случаев соединения, содержание незаряженные нуклеофуги (группы, уходящие в виде отрицательных ионов), следуют правилу Зайцева только в реакциях элиминирования Е1 независимо от структуры субстрата. Однако элиминирование из соединений с заряженными нуклеофу-гами, например ЫКз+, 5К2+ (уходящими в виде нейтральных молекул), подчиняется правилу Гофмана в случае ациклических субстратов [76], но правилу Зайцева в тех случаях, когда уходящая группа была связана с шестнчленным циклом [77]. [c.27]

Все эти данные удается, однако, достаточно хорощо уложить в общую схему, основанную на применении энергий делокализации, если изменить определение ОЕ. Вместо сумм изолированных двойных связей в качестве структуры сравнения для сопряженной циклической системы Бреслоу предложил принять равный ей по числу я-электронов и их орбиталей нециклический полиен. Так, для бензола и циклобутадиена структурами сравнения могут служить соответственно гексатриен и бутадиен. При этом ОЕ бензола — положительная величина, свидетельствующая о его стабильности или, в химической терминологии, ароматичности, а ОЕ циклобутадиена отрицательна, т. е. циклобутаднен дестабилизирован по отношеник> к бутадиену [c.245]

Производные пергидроциклопентанофенантрена — стероиды — помимо биохимического приобрели большое значение и в развитии теоретических основ органической химии и прежде всего основных положений конформационного анализа. Это связано в особенности с тем, что циклическая система циклопентанопергидрофенантрена обладает жесткостью, в ней полностью исключена конформационная подвижность. Поэтому заместитель, имеющий определенную конфигурацию (а- или р-) относительно циклической системы, имеет в то же время определенную конформацию (экваториальную или аксиальную) его положение относительно кольца и относительно соседних заместителей строго фиксировано. Это позволяет на примере стероидных соединений особенно наглядно видеть влияние стереохимических факторов на устойчивость соединений, на направление и скорость реакций, спектральные и другие характеристики. [c.400]

Существуют неизбежные проблемы, связанные с радикальной полимеризацией поверхностных покрытий. Кислород ингибирует радикальную полимеризацию, эффект усиливается высоким отношением поверхность/объем в тонких пленках. Кислород может также тушить возбужденные триплетные состояния молекул инициаторов (хотя инициаторы и аминной, и тиоловой природы создают некоторую защиту). Далее, полимеризация двойных связей включает физическое сокращение, которое может изменять сцепление с подложкой. Анионная полимеризация еще более чувствительна к ингибированию кислородом, чем радикальная полимеризация, и не подходит для применения в пойерхностных покрытиях. Значительно более многообещающей является катионная полимеризация. Если другие нуклеофильные соединения, отличающиеся от мономера, могут быть устранены, то возникает ситуация, когда полимеризация продолжается длительное время после прекращения облучеиия, пока в принципе все функциональные группы не будут исчерпаны. Катионная полимеризация не ограничивается олефиновы-ми мономерами, а может также проходить с напряженными циклическими системами типа циклоалифатических и других эпоксидов. При раскрытии колец происходит незначительное сжатие, а с некоторыми мономерами возможно даже слабое расширение. Кислород, по-видимому, не ингибирует катионную полимеризацию, хотя очень серьезной проблемой является легкость, с которой развитие реакции может быть прервано следами нуклеофильной примеси. [c.261]

ЯВЛЯЮТСЯ р-орбиталями и называются тангенциальными. В полиэдре с п вершинами можно построить п внешних, п внутренних и 2га тангенциальных орбиталей [56]. Из тангенциальных орбита-лей, по аналогии с орбиталями молекулы бензола, онисывайш их систему 0-связей в цикле, можно построить систему изогнутых двухцентровых связей также циклической системы, но теперь уже локализованной в окрестности поверхности полиэдра и соответ-ствуюш ей одному из его гамильтоновых циклов (в рассматриваемых системах такие циклы существуют). Из 2п тангенциальных орбиталей лшжно построить п связывающих и п разрыхляющих двухцентровых орбиталей. [c.35]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Например, при гидрировании ацетиленовой связи Б присутствии соответствующих катализаторов получаются почти исключительно u -Wii-д сиговые соединения, в то время как при восста- иовлеяии комплексными гидридами" металлов ИЛЕГ натрием в жидком аммиаке образуются соответствующие транс-согдиненвд J1J. Аналогичные р пленил наблюдаются в случае присоединЬ-ния водорода к ненасыщенным конденсирован-пым циклическим системам [2], Восстановление С—О-групп в лаборатории провсщят почти исклю- чительно химическими восстановителями. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология