Релаксационный механизм аномалии вязкости

Уже Рейнер отмечал [9, с. 51], что при ламинарном течении вязких жидкостей каждый элемент объема не только деформируется со скоростью сдвига у, но и вращается с угловой скоростью 03=y/2- Рассматривая с этих позиций стационарное течение полимеров, можно считать, что каждый элементарный объем полимерного материала, вращающегося относительно поля напряжения с определенной частотой, подвергается периодической деформации растяжения с вдвое большей частотой [20, с. 37], поскольку за один оборот каждое сечение дважды совмещается с направлением главного растягивающего напряжения. Таким образом, установившееся ламинарное течение является своеобразным аналогом динамического режима деформации, а аномалия вязкости, наблюдающаяся при стационарном течении, аналогична частотной зависимости динамической вязкости и так же, как все остальные особенности механического поведения полимеров, является следствием релаксационного механизма деформации [14, с. 479 17, с. 153 21—36 38—40 121 122]. [c.48]

РЕЛАКСАЦИОННЫЙ МЕХАНИЗМ АНОМАЛИИ ВЯЗКОСТИ [c.35]

Индекс течения при изменении температуры в диапазоне 50— 100° С остается неизменным или несколько увеличивается. При этом величина индекса течения, определенная для участков кривых течения, соответствующих одному и тому же интервалу изменения напряжения сдвига, остается практически неизменной. Это обстоятельство является естественным следствием релаксационного механизма аномалии вязкости и вытекает из отмеченной выше возможности применения метода температурно-временной суперпозиции непосредственно к логарифмическим кривым течения расплавов. [c.52]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей . Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и, соответственно, уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается увеличением плотности и соответствующим уменьшением свободного объема. [c.54]

Во всех трех случаях кардинальным моментом является величина сил взаимодействия, которые в первом приближении определяются величиной сил вязкого трения. При этом, имея в виду рассмотренный выше релаксационный механизм аномалии вязкости, естественно связать величину этих сил взаимодействия со значением предельной ньютоновской вязкости, характеризующей течение полимеров при бесконечно малой скорости деформации. Следовательно, можно ожидать (и это подтверждается на практике), что процессы механодеструкции будут протекать тем интенсивнее, чем выше величина ньютоновской вязкости, или, учитывая температурную зависимость вязкости, чем ниже температура полимера. Естественно также предположить, что, поскольку и увеличение гидростатического давления приводит к росту вязкости, повышение гидростатического давления в смеси тоже должно способствовать интенсификации процессов механокрекинга. [c.189]

Из такого подхода следует, что аномалия вязкости, так же как и все остальные особенности механического поведения полимеров, является следствием релаксационного механизма деформации полимеров и что все деформационные характеристики можно рассчитать, если известна основная релаксационная характеристика полимера — его релаксационный спектр (или спектр запаздывания). [c.35]

Можно показать, что если релаксационный механизм действительно определяет наблюдающуюся при стационарном течении аномалию вязкости, то к результатам реологических экспериментов должны быть приложены принципы температурно-временной суперпозиции, впервые высказанные нашими соотечественниками А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным [c.35]

В заключение следует подчеркнуть, что различные подходы к структурной трактовке явления аномалии вязкости полимерных систем не являются противоречивыми или взаимно исключающими. Напротив, скорее они дополняют друг друга и позволяют рассматривать обсуждаемый эффект на разных уровнях. Так, в модели зацеплений не обсуждается вопрос о том, что же собой представляет зацепление , в то время как в физической модели не рассматривается геометрия явления, но под зацеплением понимается совокупность молекулярных взаимодействий. Тиксотропная теория, не претендуя на выяснение того, с каким физическим механизмом связаны наблюдаемые изменения вязкоупругих свойств системы, устанавливает общие связи между эффектом аномалии вязкости и изменениями релаксационных свойств системы. [c.164]

Завершение развития признаков высокоэластического состояния Увеличение однородности сегментной плотности Появление максимума потерь и развитие плато высокой эластичности Усиление резкости перехода из текучего в высокоэластическое состояние — разделение релаксационных механизмов Снижение способности проявлять аномалию вязкости Потеря текучести при повышении скорости деформации Снижение и стабилизация начального модуля высокой эластичности [c.360]

Представление о релаксационном механизме аномалии вязкости позволяет рассмотреть и влияние гидростатического давления на эффективную вязкость. Существующая интерпретация температурной зависимости вязкоупругих свойств сводится к учету влияния свободного объема на подвижность молекулярных цепей [14, с. 269]. Повышение температуры, сопровождающееся уменьшением плотности, приводит к увеличению свободного объема, при этом облегчается перегруппировка молекул и соответственно уменьшается время релаксации. Понижение температуры сопровождается возрастанием плотности и соответствующим сокращением свободного объема. В результате процессы перегруппировки полимерных молекул затрудняются, что, в свою очередь, приводит к увеличению времени релаксации. По аналогии с температурно-временной суперпозицией пьезоэффект подчиняется пьезовременной суперпозиции. Это означает, что влияние гидростатического давления на вязкость при любой скорости сдвига можно учесть введением коэффициента приведения [c.75]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10 —10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. [c.21]

У концентрированных растворов, так же как и у полимеров в блоке, нри повышении скорости деформации наблюдается переход в высокоэластическое состояние. Ему сопутствует эффект срыва и снижение диссипативных потерь у компонентов полимерной системы, перешедших в вы-сокоэпастическое состояние. Переход полимерной системы в высокоэластическое состояние и развитие в ней неньютоновского режима течения — релаксационные процессы. У концентрированных растворов полимеров узкого распределения они одинаково определяются некоторылт характерным, например максимальным, временем релаксации. Поэтому такое характерное время релаксации или набор времен можно использовать для модельного описания неньютоновского поведения полимерных систем. Однако но молекулярному механизму явления аномалии вязкости, обусловленные, с одной стороны, понижением плотности сетки зацеплений, с другой — снижением диссипативных потерь нри переходе полимера в высокоэластическое состояние, существенно различны. Необходимо учитывать оба механизма. Сложность проблемы заключается в оценке их относительной роли, так как с понижением концентрации полимера даже тогда, когда несомненно совершается переход полимера в высокоэластическое состояние, этот переход у растворов не может быть таким резким,, как у полимера в блоке. К этой проблеме примыкает другая, не менее важная. [c.174]