Стабильные радикалы в процессах ингибированного окисления

Нами была предварительно определена методом термогравиметрии в инертной среде температура начала разложения целого ряда веществ различных классов, наиболее широко используемых для ингибирования радикально-цепных процессов окисления. Для исследования были отобраны соединения, температура начала разложения которых была не ниже 300°С (табл. 1) азотсодержащий гетероцикл (1), ароматический амин (2), экранированный фенол (3), стабильный радикал (4). [c.54]

Таким образом, ингибитор играет двойственную роль в процессах ингибированного окисления. С одной стороны, он обрывает кинетические цепи окисления, с другой — образующиеся при этом акте гидроперекись и стабильный радикал ингибитора зарождают цепи за счет вырожденного разветвления и передачи цепи радикалом. Это означает, что используемые в настоящее время ингибиторы, работающие в основном именно таким образом, являются далеко не идеальными. Нужны, по-видимому, поиски новых классов ингибиторов, работающих по-иному, более эффективному механизму. [c.171]

Следовательно, в процессе ингибированного окисления каучука имеется период, в течение которого практически нет автокатализа, нет накопления стабильных перекисей и весь процесс описывается только первой составляющей уравнения Медведева (см, стр. 18 ). Приведенная концепция облегчает понимание процессов, протекающих при окислении технических каучуков и резин, всегда содержащих антиоксиданты и другие вещества (например, серу, ускорители вулканизации, мягчители). Эти вещества способны взаимодействовать с радикалами и перекисями и таким образом обрывать цепной процесс или препятствовать разветвлению цепи. Влияние таких веществ на окисление каучуков показывает, что каучуки способны к сопряженному окислению с рядом органических веществ. Понятие сопряженного цепного процесса включает представление об эффекте передачи цепи, при которой происходит замена радикала, возникшего из одного вещества, на радикал другого вещества. Это может вызвать либо возрастание, либо убывание суммарной скорости процесса. В сопряженное окисление с каучуком вовлекаются многие ингредиенты резиновой смеси—ускорители вулканизации, сера, противоокисли-тели, мягчители и т. п. Такой же процесс может итти при окислении резин, набухших в растворителях (см. гл. V). [c.21]

Взаимодействие ингибиторов является обратимым процессом [3]. По этому, чем более стабильный радикал образуется по реакции (9), тем меньше скорость обратной реакции и больше скорость восстановления амина. Известно [4], что стабилизации феноксильных радикалов способствует увеличение пространственных затруднений ОН-групп фенола. Действительно, мы показали [5], что при окислении этилбензола (60°С), ингибированного смесями К-фенил- -нафтиламина с различными фенолами (2,6-ди-г/)е7 -бутил-, 2-метил-6-г рег-бутил-, 2,6-дициклогексил- и 2-трет-бутилфенол), восстановление амина осуществляется только в случае о,о -дизамещенньгх фенолов. [c.233]

Одной из возможностей метода ЭПР, находящей применение при изучении процессов жидкофазного окисления, является определение скорости инициирования цепей в условиях окисления, в том числе и в присутствии катализаторов. Скорость инициирования при окислении олефинов достаточно надежно определяется методом ингибиторов с использованием акцептора свободных радикалов—димера 1,2-бис (4 -диметиламинофенил)-1,2-ди--фталоилэтана (Ф—Ф) [435]. В окислительной системе уже при температурах 50—60 °С это соединение обратимо распадается на свободные радикалы , ф—ф—>-2Ф . Истинным ингибитором окисления является радикал Ф, кото- рый с большой скоростью присоединяет как алкильные, так и пероксидные фадикалы с образованием стабильных продуктов. Стехиометрический коэффициент ингибирования, определенный при окислении циклогексена, равен двум. Непосредственного взаимодействия ингибитора с окисляемым непредельным соединением не происходит. Расходование ингибитора измеряется [c.202]

Долгоплоск и Парфенова [665] исследовали механизм ингибирующего действия полифенолов и ароматических аминов на процесс инициированной полимеризации винилацетата и других мономеров в присутствии азо-бис-изобутиронитрила и других инициаторов. Замедляющее действие полифенолов на процессе полимеризации винилацетата в отсутствии кислорода авторы объясняют возникновением стабильных семихиноидных радикалов, образующихся при взаимодействии активного радикала винилацетата (R ) с гидрохиноном HO eHiOH + R -> RH + + HO eHsO. Ингибирование реакции обусловлено этими стабильными радикалами. В npn yT tBHH кислорода истинными ингибиторами полимеризации являются продукты окисления полифенолов и ароматических аминов. [c.458]

Таким образом, ингибирование процессов окисления сводится к замене активного радикала КОг (или Н) иа малоактивный радикал 1п. Радикал ингибитора, не способный к продолжению цепной реакции, гибнет, образуя стабильные продукты главны.м образом путем димеризацип [c.128]